本發(fā)明涉及二氧化碳電化學(xué)還原用電極的制備方法和其應(yīng)用，屬于二氧化碳資源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前，我國經(jīng)濟(jì)與社會(huì)正處于高速發(fā)展階段，對能源的需求持續(xù)增加，CO₂氣體的排放量也日益增長。據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)(IEA)的最新報(bào)告估計(jì)，2012年全球CO₂排放量達(dá)316億噸；到2030年二氧化碳年排放量預(yù)計(jì)將增至430億噸，增幅達(dá)60％。因此，如何減少CO₂的排放，有效利用CO₂成為了近年來研究的熱點(diǎn)。

CO₂的減排和利用主要有三種方式：(一)捕獲與封存，將CO₂通過化學(xué)或物理吸附的方法捕獲后進(jìn)行地下封存；(二)化學(xué)轉(zhuǎn)化，包括催化加氫和重整等，即在催化劑的作用下，CO₂與其他化學(xué)原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成有價(jià)值的化學(xué)品，如合成尿素、環(huán)碳酸酯等。(三)電化學(xué)還原、光電化學(xué)或生物電化學(xué)還原等技術(shù)制備相應(yīng)的化學(xué)品。

電化學(xué)還原CO₂(ERC)技術(shù)是利用電能將CO₂還原為化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用的一種技術(shù)。隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)電成本將大幅度下降。利用可再生能源發(fā)電，通過電化學(xué)技術(shù)使CO₂直接與H₂O反應(yīng)生成有機(jī)化合物，如CH₃OH，CH₄及烴類化合物等，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，不但使ERC技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)性，還可以實(shí)現(xiàn)可再生能源的儲(chǔ)存，并形成一個(gè)碳和能量轉(zhuǎn)化循環(huán)。與其他CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可以利用水作為反應(yīng)的氫源，常溫常壓即可實(shí)現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要制氫及加溫、加壓所需要額外消耗的能量，設(shè)備投資少。因而，它具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，引起了人們廣泛關(guān)注。有人預(yù)期，未來CO₂化學(xué)化工將成為一個(gè)新的有機(jī)化工體系，它的發(fā)展對解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。

電極是ERC的關(guān)鍵部件之一，其性能直接影響到ERC反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。不同結(jié)構(gòu)、組成的電極表面ERC轉(zhuǎn)化效率、選擇性是不同的。用于ERC反應(yīng)的電極有金屬電極、氣體擴(kuò)散電極和化學(xué)修飾電極等，合適的電極結(jié)構(gòu)可以提高催化劑利用率，緩解或抑制副反應(yīng)的生成。從固體金屬電極自身來看，其室溫下ERC存在許多問題，如還原產(chǎn)物的選擇性差、反應(yīng)速率低、過電位高等。采用氣體擴(kuò)散電極與原有金屬電極相比并無太大變化，但氣體擴(kuò)散電極的多孔效應(yīng)加強(qiáng)了CO₂的擴(kuò)散傳遞、增加了電極比表面積，可有效提高CO₂的電還原效率。此外，由于氣體傳輸路徑及方式的改變，析氫反應(yīng)和CO₂的并行反應(yīng)比例也發(fā)生了相應(yīng)變化，直接影響了特定產(chǎn)物的產(chǎn)率。Cu及XC-72R碳混合制成氣體擴(kuò)散電極，主要產(chǎn)物為CH₄和C₂H₄[Cook R L，Macduff R C，Sammells A F..J.Electrochem.Soc.1990，137(2),607.]。盡管上述電極結(jié)構(gòu)能夠 一定程度上提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但由于金屬納米顆粒的比表面積較小，且電極制備過程需要額外增加粘結(jié)劑，從而降低了催化劑的利用率，而且電極制備繁瑣，不能保持催化劑原有的形貌和比表面積。

研究表明，以納米Pb、Hg、Sn對ERC制備甲酸/鹽具有很高的催化活性。但由于Pb、Hg等金屬屬于重金屬，毒性比較大，限制了其實(shí)際應(yīng)用，其催化CO₂電化學(xué)還原制備有機(jī)酸的研究較少。而Sn等催化劑的法拉第效率仍需進(jìn)一步提高[Narayanan S R，Haines B，Soler J，et al..J.Electrochem.Soc.2011，158(2),A167.]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明針對上述缺點(diǎn)，提出一種電極制備方法，在電極基體上原位“種植”具有納米纖維結(jié)構(gòu)的Bi基電極，使ERC的轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提升。該結(jié)構(gòu)不但可以提高電極的有效活性面積，且電極制備過程不需要額外增加粘結(jié)劑，從而提高了催化劑的利用率，而且電極制備簡單易控，能保持催化劑原有的形貌和比表面積，且可以提高反應(yīng)物的傳輸，從而降低傳質(zhì)極化，提高其性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下，

一種二氧化碳電化學(xué)還原用電極制備方法，

1)將炭氈或炭紙?jiān)诳諝庵杏?00～600℃進(jìn)行熱處理，然后在乙醇或丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；

2)在電解質(zhì)溶液中于電流密度為5mA cm^-2～150mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積1-3000s；

3)洗滌和干燥，得到的電極在空氣中100℃～600℃氧化10min-600min；

4)將其在H₂或H₂與惰性氣體的混合氣中于100-700℃還原30min-240min；

5)經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

將炭氈或炭紙?jiān)诳諝庵?、?yōu)選溫度為于300-500℃下進(jìn)行處理。

步驟2)所述電解質(zhì)溶液為鉍鹽的水溶液與無機(jī)酸的混合液,其中鉍鹽與無機(jī)酸的摩爾比為1:50-1:300,優(yōu)選比例1:5-1:100。無機(jī)酸為硝酸、鹽酸中的一種；濃度為0.01M～2M；優(yōu)選濃度為0.01M～1M。

步驟2)所述鉍鹽為硝酸鉍和/或氯化鉍，濃度為0.01M～2M，優(yōu)選

步驟2)所述電流密度優(yōu)選為20mA cm^-2～120mA cm^-2；優(yōu)選沉積時(shí)間為20s～1000s

步驟3)所述的電極在空氣中100℃～600℃氧化10min-600min,空氣流速1ml/min-180ml/min；其中優(yōu)選溫度是150℃-400℃，優(yōu)選時(shí)間為10-300min；優(yōu)選流速10-100ml/min。

所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣氣體中的一種或二種以上混合，H₂與惰性氣體的體積比例為1：1-1：10，優(yōu)選比例為1：1-1：5；氣體流速1ml/min-120ml/min，優(yōu)選20ml/min-80ml/min。

步驟4)所述溫度為200-500℃還原30min-240min；優(yōu)選條件為溫度為200-400℃；優(yōu)選時(shí)間為30min-120min。

由基底層、納米纖維結(jié)構(gòu)Bi催化層二層組成；納米纖維結(jié)構(gòu)Bi催化層附著 于基底層表面，基底層為炭氈或炭紙，基底層厚度為100～500μm；Bi催化層厚度為10～200μm，納米纖維結(jié)構(gòu)Bi催化層由附著于基底層上的納米纖維柱及附著于納米纖維柱上的由納米纖維團(tuán)聚成的納米纖維球構(gòu)成。

所述電極可作為二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)的陰極。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)這種結(jié)構(gòu)的電極有效地增加了反應(yīng)活性面積，改善了反應(yīng)物的傳質(zhì)，有利于減小反應(yīng)極化電阻和傳質(zhì)極化電阻，從而提高CO₂的轉(zhuǎn)化效率；

(2)通過不同形貌活性物質(zhì)的調(diào)控，可以提高ERC反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性；這種結(jié)構(gòu)可以提高Bi金屬的穩(wěn)定性，從而提高ERC反應(yīng)催化劑的壽命。

(3)提供了一種在電極基體上原位制備具有納米纖維結(jié)構(gòu)電催化劑組成的催化層的方法。該方法不但可以提高電極的有效活性面積，且電極制備過程不需要額外增加粘結(jié)劑，從而提高了催化劑的利用率，使ERC的轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提升；

(4)電極制備簡單易控，能保持催化劑原有的形貌和比表面積，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1.本發(fā)明實(shí)施例1制備的電極SEM照片；

圖2.本發(fā)明實(shí)施例1制備的電極電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。

應(yīng)用

將所制的電極，用作二氧化碳還原有機(jī)酸陰極。并通過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試：

工作電極為制得的電極；

對電極為Pt片，參比電極為Hg/Hg₂Cl₂/飽和KCl。WE與RE之間的距離為0.5cm，采用鹽橋以降低液接電勢。陰極電解液為0.5MKHCO₃aq.sol.，電解液體積為180ml。CO₂流量用質(zhì)量流量計(jì)控制，流速為60ml/min；陽極電解液為0.1M H₂SO₄aq.sol.

實(shí)施例1

將Toray060炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇或丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M Bi(NO₃)₃與25.4ml 36.5％HCl的電解質(zhì)溶液中于30mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積200s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中20℃氧化20min；將其在H₂與Ar的體積比為1：4的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

圖1中可以看出所制備電極為碳紙上生長的納米纖維狀催化劑。

圖2中的結(jié)果表明，實(shí)施例1電極具有較高的催化活性；

實(shí)施例2

將厚度為200μm的炭氈在550℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M Bi(NO₃)₃與20.4ml 36.5％HCl 的電解質(zhì)溶液中于120mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中20℃氧化60min；將其在H₂與Ar的體積比為1：4的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例3

將厚度為100μm的炭紙?jiān)?50℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M BiCl₃與20.4ml 36.5％HCl的電解質(zhì)溶液中于10mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中400℃氧化240min；將其在H₂與Ar的體積比為1：1的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例4

將厚度為200μm的炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M BiCl₃與20.4ml 36.5％HCl的電解質(zhì)溶液中于60mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中350℃氧化60min；將其在H₂與Ar的體積比為1：4的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例5

將厚度為200μm炭氈在350℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M Bi(NO₃)₃與20.4ml 36.5％HCl的電解質(zhì)溶液中于80mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中550℃氧化180min；將其在H₂與Ar的體積比為1：4的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例6

將厚度為200μm炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.04M Bi(NO₃)₃與15ml 68％HNO₃的電解質(zhì)溶液中于100mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中20℃氧化60min；將其在H₂中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例7

將厚度為50μm炭氈在550℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.4M Bi(NO₃)₃與53.5ml 36.5％HCl的電解質(zhì)溶液中于40mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中20℃氧化60min；將其在H₂與Ar的體積比為1：6的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

實(shí)施例8

將厚度為350μm炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在含有0.2M Bi(NO₃)₃與40.4ml 68％HNO₃的電解質(zhì)溶液中于60mA cm^-2進(jìn)行金屬沉積30s；洗滌和干燥最終得到所述的電極在空氣中20℃氧化60min；將其在H₂與Ar的體積比為1：1的混合氣中與300℃還原60min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。