本發(fā)明涉及氧氣發(fā)生用陽極(以下，也簡單稱為“陽極”)，詳細(xì)而言，涉及可以適合用于有機(jī)化學(xué)氫化物電解合成裝置的、為小的過電壓且穩(wěn)定地工作的氧氣發(fā)生用陽極。

背景技術(shù)：

日本的電力消耗量每年為1000twh左右，目前，火力發(fā)電也承擔(dān)原子能發(fā)電量，因此，火力發(fā)電的比例達(dá)到90％。另一方面，作為用于抑制二氧化碳排放量的新能源，期望太陽能、風(fēng)力、水力、地?zé)岚l(fā)電等可再生能源的普及，但現(xiàn)階段其發(fā)電電力量只不過為整體的1％左右。雖然日本受益于水資源，但是關(guān)于太陽能、風(fēng)力，難以說是適宜的土地，現(xiàn)狀是，不得不依賴于來自國外的能源輸送和貯藏。另外，正考慮基于風(fēng)力發(fā)電和大規(guī)模太陽能發(fā)電來緩解短周期的輸出變動(dòng)，但難以用于緩解中長周期的輸出變動(dòng)、大規(guī)模能源輸送。因此認(rèn)為，有效的是，將由這些可再生能源得到的電力轉(zhuǎn)化為化學(xué)能源。將電力直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能源的工藝是電化學(xué)系統(tǒng)，二次電池、所謂蓄電池是將電力轉(zhuǎn)化為化學(xué)能源并貯藏的設(shè)備，已經(jīng)被廣泛使用。

作為以可再生能源為基礎(chǔ)的系統(tǒng)，如下系統(tǒng)是有希望的：在世界性的適宜的土地設(shè)置大規(guī)模的太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化至能源載體而輸送，從而在國內(nèi)消耗能源。作為能源載體，考慮了液體氫、氨等。氫作為能源載體也是有希望的，但氫在常溫常壓是氣體，有輸送、貯藏需要特殊的油船之類的缺點(diǎn)。在這樣的情況下，使用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等烴的有機(jī)化學(xué)氫化物代替氫的輸送、貯藏的氫的輸送、貯藏方法受到關(guān)注。這些有機(jī)化學(xué)氫化物在常溫常壓下為液體，容易處理。此處，有機(jī)化學(xué)氫化物是指，通過使甲苯等芳香族化合物與氫反應(yīng)的氫化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷等氫化芳香族化合物的物質(zhì)。將作為原料的有機(jī)化合物以電化學(xué)的方式進(jìn)行氫化，將生成的有機(jī)化學(xué)氫化物進(jìn)行脫氫，從而代替氫以能源載體的形式可以貯藏、搬運(yùn)。

以往，甲基環(huán)己烷等有機(jī)化學(xué)氫化物的制造通過如下有機(jī)化學(xué)氫化物制造方法進(jìn)行：將可再生能源利用水電解而制造氫，將甲苯在氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氫化而轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷。然而，如果為電解合成法，則可以通過直接進(jìn)行氫化而使工藝簡略化，進(jìn)而，無論規(guī)模如何其效率損失都少，另外，起動(dòng)停止的追隨性優(yōu)異。進(jìn)一步，包含高溫工藝的系統(tǒng)中，在效率容易降低的較小規(guī)模的可再生能源的立足點(diǎn)上，特別是在效率方面，能夠優(yōu)勢地進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化，而承載至有機(jī)化學(xué)氫化物的能源貯藏·輸送網(wǎng)。

關(guān)于使用這樣的有機(jī)化學(xué)氫化物的技術(shù)，迄今為止，進(jìn)行了各種研究。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了，關(guān)于將具有不飽和鍵的有機(jī)化合物進(jìn)行還原的電解池。另外，專利文獻(xiàn)2、3中提出了，關(guān)于使用膜分離裝置自有機(jī)化合物制造氫的裝置。進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)4中提出了，關(guān)于自有機(jī)化合物制造氫而供給至燃料電池的裝置。進(jìn)而另外，專利文獻(xiàn)5、6中提出了，關(guān)于有機(jī)化合物的電解氧化、還原的方法。

另外，專利文獻(xiàn)7中公開了，關(guān)于具有由銥(ir)和鉭(ta)形成的陽極催化劑層的氧氣發(fā)生用陽極。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)8中公開了，通過這樣的成分在截面方向上提供濃度傾斜來提高耐久性的陽極。進(jìn)而另外，專利文獻(xiàn)9中公開了如下技術(shù)：在由ir和ta形成的催化劑層上形成閥金屬氧化物層、在包含有機(jī)物等雜質(zhì)的水溶液中使氧氣發(fā)生優(yōu)先地進(jìn)行。另外，專利文獻(xiàn)10、11中公開了，將具有同樣的成分的催化劑在不同的溫度下進(jìn)行2次熱處理，從而得到高性能的陽極。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2012/091128號(hào)

專利文獻(xiàn)2：美國專利申請(qǐng)公開第2008/234527號(hào)

專利文獻(xiàn)3：美國專利申請(qǐng)公開第2009/025291號(hào)

專利文獻(xiàn)4：美國專利第6802875號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)5：美國專利申請(qǐng)公開第2014/110268號(hào)

專利文獻(xiàn)6：國際公開2013/134220號(hào)

專利文獻(xiàn)7：美國專利申請(qǐng)公開第2012/118754號(hào)

專利文獻(xiàn)8：美國專利申請(qǐng)公開第2012/085571號(hào)

專利文獻(xiàn)9：美國專利申請(qǐng)公開第2013/306489號(hào)

專利文獻(xiàn)10：國際公開第2013-100165號(hào)

專利文獻(xiàn)11：國際公開第2013-100162號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，上述專利文獻(xiàn)涉及的是鍍覆、電解采集等電解工藝中使用的氧氣發(fā)生用陽極，為了提高產(chǎn)物的品質(zhì)，有效的是，抑制特意添加的有機(jī)物、或者另外不可避免地存在于原料的有機(jī)物所導(dǎo)致的陽極的劣化。然而，有機(jī)化學(xué)氫化物電解合成裝置中使用的電解池中，將甲苯等有機(jī)物流入的陰極室以夾持隔膜的方式配置于將水氧化而生成質(zhì)子的陽極室，因此，無法避免大量的有機(jī)物向陽極室流入。這樣的電解工藝中，現(xiàn)狀是，對(duì)于適合何種氧氣發(fā)生用陽極，沒有進(jìn)行充分研究。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供：能夠適合于有機(jī)化學(xué)氫化物電解合成裝置的、為小的過電壓且穩(wěn)定地工作的氧氣發(fā)生用陽極。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在氧氣發(fā)生用陽極的表面上設(shè)置具有規(guī)定組成的陽極催化劑層，從而可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極的特征在于，其用于在以高于1mg/l的濃度溶解有被氫化物的硫酸水溶液中進(jìn)行氧氣發(fā)生的氧氣發(fā)生用陽極中，

陽極基材由閥金屬形成，在前述陽極基材的表面形成有陽極催化劑的層，所述陽極催化劑包含：銥的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1種、以及選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1種。

本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極中，優(yōu)選的是，前述選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬為鉭。另外，本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極中，優(yōu)選的是，前述選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬中還包含鋯。進(jìn)而，本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極中，優(yōu)選的是，前述陽極催化劑中的銥的含量相對(duì)于銥的氧化物、氮化物、碳化物、選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的氧化物、氮化物和碳化物的總計(jì)為33～90質(zhì)量％。進(jìn)而另外，本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極中，優(yōu)選的是，在前述陽極基材的表面與前述陽極催化劑的層之間形成有由鈦和鉭形成的中間層。本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極可以適合用于前述氫化物為甲苯、主產(chǎn)物為甲基環(huán)己烷的有機(jī)化學(xué)氫化物電解合成裝置。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供：可以適合用于有機(jī)化學(xué)氫化物電解合成裝置的、為小的過電壓且穩(wěn)定地工作的氧氣發(fā)生用陽極。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極的截面圖的例子，圖1的(a)為在陽極基材上直接設(shè)有陽極催化劑層的例子，圖1的(b)為在陽極基材與陽極催化劑層之間形成有中間層的例子。

圖2為使用本發(fā)明的一個(gè)適合的實(shí)施方式的氧氣發(fā)生用陽極的有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池的概要構(gòu)成圖。

圖3為示出使用實(shí)施例10的陽極進(jìn)行電解時(shí)的電位與電流密度依賴性的關(guān)系的圖。

圖4為示出使用實(shí)施例10的陽極和實(shí)施例1的陽極的200小時(shí)連續(xù)電解中的池電壓的變化的圖。

具體實(shí)施方式

以下，利用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

對(duì)于本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極，陽極基材由閥金屬形成，在該陽極基材的表面形成有陽極催化劑的層，所述陽極催化劑包含：銥的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1種、以及選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1種。優(yōu)選的是，選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬為鈦(ti)、鋯(zr)、鉿(hf)、釩(v)、鈮(nb)、鉭(ta)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)，更優(yōu)選是，選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬為鉭，進(jìn)一步優(yōu)選包含鋯。此處，閥金屬例如為鋁(al)、鉻(cr)、鈦(ti)等、或它們的合金，是指容易形成鈍化的金屬。通過在由閥金屬形成的陽極基材的表面上設(shè)有上述陽極催化劑層，即使在以高于1mg/l的濃度溶解有被氫化物的硫酸水溶液中，也可以有效地進(jìn)行氧氣發(fā)生。特別是，本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極可以適合用于使用甲苯作為被氫化物、且主產(chǎn)物為甲基環(huán)己烷的有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池。

本發(fā)明的陽極中，優(yōu)選的是，陽極催化劑中的ir的含量相對(duì)于ir的氧化物、氮化物、碳化物、選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的氧化物、氮化物和碳化物的總計(jì)為33～90質(zhì)量％。通過將ir的含量設(shè)為上述范圍，特別是可以有效地進(jìn)行氧氣發(fā)生。

另外，本發(fā)明的陽極中，優(yōu)選的是，在陽極基材的表面與陽極催化劑的層之間形成有由ti和ta形成的中間層。圖1為本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極的截面圖的例子，圖1的(a)為在陽極基材上直接設(shè)有陽極催化劑層的例子，圖1的(b)為在陽極基材與陽極催化劑層之間形成有中間層的例子。如圖1的(a)所示那樣，本發(fā)明的陽極10可以在陽極基材10a的表面上直接形成陽極催化劑層10b，優(yōu)選的是，如圖1的(b)所示那樣，在陽極基材10a的表面形成由ti和ta形成的中間層10c、并且在該表面上進(jìn)而形成陽極催化劑層10b。

這是由于，通過形成由ti-ta形成的層作為中間層10c，可以抑制電解中進(jìn)行的陽極基材10a的腐蝕。本發(fā)明的陽極10中，作為中間層10c的厚度，優(yōu)選0.1～10μm，另外，可以將如下陽極適合作為陽極10使用：其是按照以單位電極面積的ir換算計(jì)成為1～40g/m²的方式形成有包含ir的氧化物、氮化物、碳化物、選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的氧化物、氮化物和碳化物的陽極催化劑層10b。

本發(fā)明的陽極10中，為了避免電解中發(fā)生的氣泡所產(chǎn)生的阻力的增大、促進(jìn)被電解液的供給，優(yōu)選為多孔體且對(duì)酸性電解質(zhì)的耐腐蝕性優(yōu)異。因此，作為陽極基材10a，優(yōu)選使用鈦制多孔篩。多孔篩在網(wǎng)加工后成為三維結(jié)構(gòu)，因此期望適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行平滑化處理。理想的是，最佳的多孔篩的厚度的范圍為0.1～2mm，短邊方向中心間距離為0.1～4mm、長邊方向中心間距離為0.1～6mm、開口率為30～70％左右。

本發(fā)明的陽極10可以如下制造：對(duì)作為陽極基材10a的閥金屬、例如ti的表面進(jìn)行干式噴砂處理，接著，在20％硫酸等水溶液中進(jìn)行清洗處理，之后，涂布溶解有ir和選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬的混合水溶液，然后在電爐中實(shí)施370～550℃的熱處理，重復(fù)多次該操作，從而制造。制造本發(fā)明的陽極10時(shí)，在陽極基材10a的表面與陽極催化劑層10b之間設(shè)置中間層10c的情況下，可以在20％硫酸等水溶液中進(jìn)行清洗后，利用電弧離子鍍裝置，在陽極基材10a表面形成ti-ta層等中間層10c。之后，涂布溶解有ir和選自由元素周期表第4、5和13族元素組成的組中的至少1種金屬成分的混合水溶液，在電爐中實(shí)施370～550℃的熱處理，重復(fù)多次該操作，可以制造陽極10。

[有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池]

接著，對(duì)使用本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極的有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池進(jìn)行說明。圖2為使用本發(fā)明的一適合的實(shí)施方式的氧氣發(fā)生用陽極的有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池的概要構(gòu)成圖。本發(fā)明的有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池100(電解池100)具備本發(fā)明的氧氣發(fā)生用陽極10，具備：具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜(以下，也稱為“電解質(zhì)膜”)11；設(shè)置于電解質(zhì)膜11的一個(gè)面、且將被氫化物還原而生成氫化物的陰極12；收納陰極12、且被供給被氫化物的陰極室13；設(shè)置于電解質(zhì)膜11的另一個(gè)面、且將水氧化而生成質(zhì)子的本發(fā)明的陽極10；和，收納陽極10、且被供給電解液的陽極室14。圖示例中，陰極12由陰極基材12a和形成于其表面的陰極催化劑層12b構(gòu)成。

另外，圖示例中，陰極室13由最外部的隔板13a、和配置于該隔板13a的周緣部與電解質(zhì)膜11之間的間隔件13b構(gòu)成，在隔板13a與陰極12之間存在有陰極支撐體12c。進(jìn)一步，陽極室14由最外部的隔板14a、和配置于該隔板14a的周緣部與電解質(zhì)膜11之間的間隔件14b構(gòu)成。進(jìn)而另外，在隔板14a與陽極10之間配置有陽極支撐用彈性體10d，在陽極10與電解質(zhì)膜11之間配置有陽極間隔件15。另外，圖示例中，在陰極室13的下部設(shè)置有被氫化物入口16，在陰極室13的上部設(shè)置有氫化物出口17，在陽極室14的下部設(shè)置有酸性電解質(zhì)入口18，在陽極室14的上部設(shè)置有酸性電解質(zhì)出口19。以下，對(duì)本發(fā)明的電解池的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。

[固體高分子電解質(zhì)膜]

電解質(zhì)膜11由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料(離聚物)形成，一方面電解質(zhì)膜11選擇地傳導(dǎo)質(zhì)子，另一方面電解質(zhì)膜11抑制物質(zhì)在陰極12與陽極10之間發(fā)生混合或擴(kuò)散。電解質(zhì)膜11的厚度優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為10～200μm，最優(yōu)選為20～100μm。電解質(zhì)膜11的厚度低于5μm時(shí)，電解質(zhì)膜11的阻隔性降低，容易產(chǎn)生交叉泄漏。另外，電解質(zhì)膜11的厚度大于300μm時(shí)，離子移動(dòng)阻力變得過大，故不優(yōu)選。

[陰極]

本發(fā)明的電解池100中，如圖示那樣，陰極12可以由陰極基材12a和陰極催化劑層12b構(gòu)成。作為構(gòu)成本發(fā)明的電解池100的陰極12的陰極基材12a，可以使用：由作為多孔導(dǎo)電性基材的碳形成的布、紙等纖維燒結(jié)體等。采用多孔性導(dǎo)電基材的理由是由于，為了氣體和液體的供給、除去，優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)亩嗫仔郧冶３殖浞值碾妼?dǎo)性。特別優(yōu)選的是，厚度為0.01～5mm、孔隙率為30～95％、代表性的孔徑為0.001～1mm。需要說明的是，在該陰極基材12a的表面共存有金屬成分時(shí)，導(dǎo)電層整體的導(dǎo)電性提高，達(dá)成電流的均勻化，故優(yōu)選。

碳布是將數(shù)μm直徑的細(xì)碳纖維制成數(shù)百根的束并將其織布而得到的，氣液透過性優(yōu)異，因此，作為陰極基材12a是優(yōu)選的。另外，碳紙是利用制紙法以碳原料纖維作為薄膜的前體并將其燒結(jié)而得到的，其也可以適合使用。對(duì)該碳制導(dǎo)電性基材直接供電時(shí)，由于其不充分的導(dǎo)電性，因此引起電流的局部集中，向氣體擴(kuò)散層、反應(yīng)層中也供給局部地集中的電流而使電解效率降低，但通過使金屬成分共存，可以向?qū)щ娦曰木鶆虻毓┙o電流。

[陰極催化劑]

作為陰極催化劑的種類，可以使用選自鉑(pt)、釕(ru)、鈀(pd)、ir、或它們的合金中的金屬顆粒。它們也可以使用市售的顆粒，也可以按照公知方法進(jìn)行合成，并將其進(jìn)行使用。例如，合成可以采用在將催化劑金屬離子溶解的水溶液中混合還原劑而進(jìn)行合成的濕式法，也可以采用蒸鍍、濺射等干式法。陰極催化劑顆粒的粒徑優(yōu)選為0.001～1μm。

陰極催化劑顆粒不一定需要負(fù)載于陰極基材12a，但通過使用碳顆粒作為載體顆粒，在該顆粒上展開，從而可以有效地?cái)U(kuò)大催化劑表面積。作為載體顆粒，通常使用碳微粒，可以使用爐黑、乙炔黑等。碳微粒的粒徑優(yōu)選為0.01～1μm。反應(yīng)層內(nèi)的導(dǎo)電性粉末具有抑制親水性催化劑顆粒聚集的功能。

[陰極的制造]

對(duì)陰極12的制造方法沒有特別限制。例如，將催化劑成分粉末、疏水性樹脂、水、石腦油等溶劑、作為離聚物的nafion(注冊(cè)商標(biāo))分散液de521(dupont制)混合，以干燥后的質(zhì)量與催化劑中的碳質(zhì)量變?yōu)?:10～10:1的比率的方式進(jìn)行添加，適當(dāng)使用溶劑，制備涂布用的催化劑墨。之后，將該催化劑墨涂布于陰極基材12a并干燥、焙燒，從而可以使陰極催化劑的顆粒固著于陰極基材12a。nafion分散液的離聚物對(duì)于維持多孔性結(jié)構(gòu)體內(nèi)部的非導(dǎo)電性有機(jī)氫化合物中的電子移動(dòng)反應(yīng)是有效的。疏水性樹脂(氟成分)為氣體透過性材料，作為該粉末的粒徑，優(yōu)選為0.005～10μm。涂布、干燥、焙燒分成多次實(shí)施時(shí)，可以得到均質(zhì)的陰極催化劑層12b，故優(yōu)選。如此，可以制作具有陰極催化劑層12b的陰極12。

本發(fā)明的電解池100中，也可以使用催化劑墨成分，在電解質(zhì)膜11上形成陰極催化劑層。也可以利用棒涂機(jī)涂布法，在電解質(zhì)膜11的單面形成陰極催化劑層，制成陰極-電解質(zhì)膜復(fù)合體。也可以將該催化劑墨以加合了催化劑中的pt與ru的質(zhì)量變?yōu)槊侩姌O面積為0.5mg/cm²的方式噴涂在電解質(zhì)膜11上，將墨中的溶劑成分干燥，得到電解質(zhì)膜-催化劑的接合體。

陰極基材12a由于向厚度方向施加壓力而使用，由此厚度方向的導(dǎo)電性發(fā)生變化是不優(yōu)選的。為了提高性能且制成具有20～50％的填充率的陰極，優(yōu)選實(shí)施加壓加工。加壓加工的目的在于，通過對(duì)碳材料進(jìn)行壓縮而提高其導(dǎo)電性，并且使施加壓力而使用時(shí)的填充率和導(dǎo)電性變化穩(wěn)定化。陰極催化劑層12b與陰極基材12a的接合度提高也有利于導(dǎo)電性提高。另外，由于陰極基材12a與反應(yīng)層的壓縮、以及陰極催化劑層12b與陰極基材12a的接合度的提高，原料物質(zhì)的供給和生成物質(zhì)的除去能力增大。作為加壓加工裝置，可以利用熱壓機(jī)、熱輥等公知的裝置。作為加壓條件，在室溫～360℃下，壓力期望為0.1～5mpa。如上操作，可以制造具有高的導(dǎo)電性和反應(yīng)性的陰極12。

[池結(jié)構(gòu)]

在圖2所示的本發(fā)明的電解池100的陰極室13的最外部配設(shè)有：具有電子傳導(dǎo)性的隔板13a。隔板13a例如由不銹鋼等金屬形成。在隔板13a的周緣部與電解質(zhì)膜11之間安裝有間隔件13b，由隔板13a、間隔件13b和電解質(zhì)膜11所圍成的空間成為陰極室13。間隔件13b兼有防止包含被氫化物和氫化物的有機(jī)物向陰極室13外泄漏的密封件，期望是電子絕緣性的。作為間隔件13b的材料，例如可以舉出：四氟乙烯樹脂。

圖示例中，在間隔件13b的下部設(shè)有被氫化物入口16，從該被氫化物入口16向陰極室13供給甲苯等被氫化物。另外，在間隔件13b的上部設(shè)有氫化物出口17，借助該氫化物出口17將包含甲苯的氫化物即甲基環(huán)己烷等氫化物的有機(jī)物排出至體系外。

另外，圖示例中，在隔板13a與陰極12之間配設(shè)有陰極支撐體12c。陰極支撐體12c如后述，受到由陽極支撐用彈性體10d擠壓的力，確保隔板13a與陰極12之間的電子傳導(dǎo)性。另外，陰極支撐體12c也形成控制被氫化物和氫化物的流動(dòng)的流路。

在本發(fā)明的電解池100的陽極室14的外部配設(shè)有：具有電子傳導(dǎo)性的隔板14a。隔板14a例如由鈦等金屬形成。在隔板14a的陽極10側(cè)表面的周緣部與電解質(zhì)膜11之間安裝有間隔件14b，由隔板14a、陽極室14側(cè)端部的間隔件14b和電解質(zhì)膜11所圍成的空間成為陽極室14。間隔件14b兼有防止酸性電解液向陽極室14外泄漏的密封件，期望是電子絕緣性的。作為間隔件14b的材料，例如可以舉出：四氟乙烯樹脂等。

圖示例中，在間隔件14b的下部設(shè)有酸性電解液入口18，從該酸性電解液入口18向陽極室14供給酸性電解液。作為酸性電解液，可以舉出：20℃下測定的離子傳導(dǎo)率為0.01s/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸。酸性電解液的離子傳導(dǎo)率低于0.01s/cm時(shí)，工業(yè)上難以得到充分的電化學(xué)反應(yīng)。另外，在間隔件14b的上部設(shè)有酸性電解液出口19，借助該酸性電解液出口19，將貯藏于陽極室14中的酸性電解液排出至體系外。

另外，圖示例中，在陽極10與隔板14a之間配置有陽極支撐用彈性體10d，利用陽極支撐用彈性體10d將陽極10擠壓至電解質(zhì)膜11。陽極支撐用彈性體10d例如由板彈簧、線圈結(jié)構(gòu)的電子傳導(dǎo)體形成。圖示例中，在陽極10與電解質(zhì)膜11之間存在有陽極間隔件15，利用陽極間隔件15按照在陽極10與電解質(zhì)膜11之間保持規(guī)定的間隙的方式構(gòu)成。如此，在構(gòu)成陽極室14的隔板14a與陽極10之間設(shè)置陽極支撐用彈性體10d而形成保持陽極10的結(jié)構(gòu)，從而可以使陽極10的交換等維護(hù)作業(yè)容易。

陽極支撐用彈性體10d優(yōu)選由對(duì)從酸性電解液入口18流入的酸性電解液具有耐酸性的材料形成，作為基材，優(yōu)選使用鈦或鈦合金。作為構(gòu)成陽極支撐用彈性體10d的彈性體結(jié)構(gòu)，考慮了v字型彈簧、x交叉彈簧、緩沖線圈的類型、振紋纖維的集合體等各種結(jié)構(gòu)。各所需面壓鑒于各構(gòu)件的接觸阻力而適當(dāng)選擇材料厚度等。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例不過是用于適合地說明本發(fā)明的示例，不對(duì)本發(fā)明作任何限定。

＜實(shí)施例1＞

[陽極基材的前處理]

作為陽極基材，使用厚度3mm的ti板。對(duì)其表面用鐵柵極(#120尺寸)實(shí)施干式噴砂處理，接著，在20％硫酸水溶液中(105℃)進(jìn)行10分鐘酸洗處理，進(jìn)行陽極基材的清洗處理。將清洗過的陽極基材設(shè)置于電弧離子鍍裝置，進(jìn)行純鈦材的電弧離子鍍被覆。被覆條件如下所述。

靶：jis1種鈦圓板(將背面水冷)

真空度：1.3pa(ar氣體置換導(dǎo)入)

投入電力：500w(3.0kv)

基材溫度：150℃(電弧離子鍍時(shí))

時(shí)間：35分鐘

涂布厚度：2μm(質(zhì)量增加換算)

電弧離子鍍被覆后，測定x射線衍射時(shí)，可見歸屬于基材塊的銳的結(jié)晶性峰和歸屬于濺射被覆的寬的圖案，可知該被覆為非晶態(tài)。

[ir85質(zhì)量％-ta15質(zhì)量％催化劑的制成]

接著，將四氯化銥、五氯化鉭溶解于35％鹽酸，以ir成為85質(zhì)量％、ta成為15質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整。將該涂布液刷涂于電弧離子鍍被覆處理過的陽極基材上，進(jìn)行干燥后，在空氣循環(huán)式的電爐中(550℃、20分鐘)進(jìn)行熱分解被覆，形成由氧化銥與氧化鉭的固溶體形成的陽極催化劑層。以刷涂的1次涂布厚度換算為銥、基本成為1.0g/m²的方式設(shè)定涂布液的量。重復(fù)該涂布～焙燒操作12次。

[甲苯的影響試驗(yàn)方法]

制成硫酸50g/l的電解液，陰極使用鋯(zr)，在溫度50℃、電流密度0.4a/cm²下進(jìn)行電解，測定參比電極硫酸亞汞陽極基準(zhǔn)計(jì)的電位。接著，制成上述電解液中飽和有甲苯(tl)(500mg/l)的電解液，在條件下測定電位，基于tl的有無測定電位差。

[ir-ta系的試驗(yàn)結(jié)果]

通過甲苯，電位僅上升6mv。

＜實(shí)施例2＞

使陽極的焙燒溫度為460℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升8mv。

＜實(shí)施例3＞

使陽極的焙燒溫度為370℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升8mv。

＜實(shí)施例4＞

使陽極的ir：ta的組成比為65：35質(zhì)量％和使焙燒溫度為550℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升4mv。

＜實(shí)施例5＞

使陽極的ir：ta的組成比為65：35質(zhì)量％和使焙燒溫度為370℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升1mv。

＜實(shí)施例6＞

使陽極的ir：ta的組成比為50：50質(zhì)量％和使焙燒溫度為550℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升5mv。

＜實(shí)施例7＞

使陽極的ir：ta的組成比為50：50質(zhì)量％和使焙燒溫度為370℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升1mv。

＜實(shí)施例8＞

使陽極的ir：ta的組成比為33：67質(zhì)量％和使焙燒溫度為550℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位不上升。

＜實(shí)施例9＞

使陽極的ir：ta的組成比為33：67質(zhì)量％和使焙燒溫度為370℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位僅上升2mv。

＜比較例1＞

[ir100質(zhì)量％陽極催化劑的制成]

將四氯化銥溶解于35％鹽酸而形成涂布液，將該涂布液刷涂于電弧離子鍍被覆處理過的陽極基材，并干燥后，在空氣循環(huán)式的電爐中(550℃、20分鐘)中進(jìn)行熱分解被覆，形成氧化銥的陽極催化劑層。以刷涂的1次涂布厚度換算為銥金屬、大致成為1.0g/m²的方式設(shè)置涂布液的量。重復(fù)該涂布～焙燒操作12次。對(duì)于制作的陽極，利用與實(shí)施例1相同的方法，試驗(yàn)了電位的變化。其結(jié)果，電位也上升43mv。

＜比較例2＞

使陽極的焙燒溫度為370℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同條件下實(shí)施。其結(jié)果，電位也上升22mv。

＜比較例3＞

[ir50質(zhì)量％-pt50質(zhì)量％系陽極催化劑的制成]

將四氯化銥、氯化鉑溶解于35％鹽酸而形成涂布液，將該涂布液刷涂于電弧離子鍍被覆處理過的基材，并干燥后，在空氣循環(huán)式的電爐中(550℃、20分鐘)進(jìn)行熱分解被覆，形成由氧化銥與鉑的固溶體形成的陽極催化劑層。以刷涂的1次涂布厚度換算為金屬、大致成為1.0g/m²的方式設(shè)定涂布液的量。重復(fù)該涂布～焙燒操作12次。對(duì)于制作的陽極，利用與實(shí)施例1相同的方法，試驗(yàn)了電位的變化。其結(jié)果，電位也上升49mv。

＜比較例4＞

[ir70質(zhì)量％-sn30質(zhì)量％系陽極催化劑的制成]

將四氯化銥、草酸亞錫溶解于35％鹽酸而形成涂布液，將該涂布液刷涂于電弧離子鍍被覆處理過的基材，并干燥后，在空氣循環(huán)式的電爐中(550℃、20分鐘)進(jìn)行熱分解被覆，形成由氧化銥與氧化錫的固溶體形成的陽極催化劑層。以刷涂的1次涂布厚度換算為銥、大致成為1.0g/m²的方式設(shè)定涂布液的量。重復(fù)該涂布～焙燒操作12次，制作陽極。對(duì)于制作的陽極，利用與實(shí)施例1相同的方法，試驗(yàn)了電位的變化。其結(jié)果，電位也上升33mv。

＜實(shí)施例10＞

作為實(shí)施例10，評(píng)價(jià)zr添加的影響。irxtayzrzo2/ti電極中，將正丁醇中溶解有h2ircl6·6h2o、ta(c4h9o)5、zr(c4h9o)4的溶液作為前體。前體溶液的組成以摩爾比計(jì)設(shè)為ir：ta：zr＝7：2：1和7：1：2。作為ti基板的前處理，進(jìn)行表面研磨和在20質(zhì)量％hcl中進(jìn)行20分鐘的蝕刻處理。在ti板上浸漬涂布前體溶液并干燥后，在空氣中、以500℃進(jìn)行熱分解處理。重復(fù)該操作20次，最后以500℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理。

工作電極中使用所制作的電極、參比電極中使用可逆氫電極(rhe)、對(duì)電極中使用鉑線圈的三電極式池中，以1.0mh2so4和甲苯飽和的1.0mh2so4作為電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)測定。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為60℃。作為前處理，在0.3～1.1vvs.rhe、200mvs^-1下進(jìn)行循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry(cv))后，在1.0～2.0vvs.rhe、5mvs^-1下進(jìn)行慢速極化掃描(slowscanvoltammetry(ssv))，評(píng)價(jià)了過電壓。對(duì)電解質(zhì)中使用甲苯和其氧化體即芐醇飽和的1.0mh2so4、工作電極中使用所制作的電極、對(duì)電極中使用鉑網(wǎng)的二電極式池的電壓的經(jīng)時(shí)變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖3中示出使用實(shí)施例10的陽極進(jìn)行電解時(shí)的電位與電流密度依賴性的關(guān)系。作為參照，也記載了同樣地制作的ir-ta(1：1)電極、ir(100％)電極的結(jié)果。在添加有甲苯的硫酸水溶液中均觀察到電位增加，但實(shí)施例10的電位與其他電極相比低，可知為高性能。需要說明的是，圖3中的實(shí)線表示僅硫酸的水溶液中的結(jié)果，虛線表示添加有甲苯的硫酸的水溶液中的結(jié)果，irtazr721表示組成為ir：ta：zr＝7：2：1，irtazr712表示組成為ir：ta：zr＝7：1：2。根據(jù)圖3可知，ir：ta：zr的組成比為7：2：1是優(yōu)異的。

另外，圖4中示出使用實(shí)施例10的陽極和實(shí)施例1的陽極的200小時(shí)連續(xù)電解時(shí)的池電壓的變化?？芍瑢?shí)施例10的電極示出穩(wěn)定的池電壓，陽極催化劑層中存在zr時(shí)，池電壓穩(wěn)定。

＜實(shí)施例11＞

制作依據(jù)圖2所示的有機(jī)化學(xué)氫化物制造裝置(電解池)的結(jié)構(gòu)，在與實(shí)施例1同樣的條件下制作。

作為電解質(zhì)膜，使用nre212cs(dupont公司制，厚度51μm)，利用棒涂機(jī)涂布法在電解質(zhì)膜的處理面上形成陰極催化劑層，形成陰極-電解質(zhì)膜復(fù)合體。形成陰極催化劑層時(shí)，首先，在ptru/c催化劑tec61e54e(田中貴金屬工業(yè)公司制，pt23質(zhì)量％，ru27質(zhì)量％)粉末中，以干燥后的重量與催化劑中的碳重量達(dá)到4:5重量的方式添加離聚物nafion(注冊(cè)商標(biāo))分散液de521(dupont公司制)，適當(dāng)使用溶劑制備涂布用的墨。將該墨以加合了催化劑中的pt和ru的重量相對(duì)于電極面積為0.5mgcm^-2的方式噴涂在電解質(zhì)膜上，接著在70℃下將墨中的溶劑成分干燥而得到陰極催化劑層。

在陰極催化劑層表面上，粘貼與陽極面相符地沖切的陰極擴(kuò)散層sgl35bc(sglcarbon制)，在120℃、1mpa下進(jìn)行2分鐘熱接合，形成陰極-電解質(zhì)復(fù)合體。

作為接合有陰極隔板和陰極支撐體的結(jié)構(gòu)體，使用對(duì)碳/環(huán)氧樹脂進(jìn)行了模具成型的碳系結(jié)構(gòu)體。結(jié)構(gòu)體的陰極支撐體部分在與陰極擴(kuò)散層接觸的面上形成多個(gè)用于液體流通的流路，該流路1條具有寬1mm、流路高度0.5mm的孔隙部，是流路間的間隔為1mm的直線形狀，以設(shè)置有機(jī)化學(xué)氫化物制造裝置時(shí)的垂直方向與流路成為平行的方式進(jìn)行設(shè)置。另外，結(jié)構(gòu)體的流路的兩端具有合并多個(gè)流路并用于液體供給和排出的液體集管，借助其而與有機(jī)物的供給和排出用的路徑連接。

作為陽極基材，使用厚度1.0mm、短邊方向中心間距離3.5mm、長邊方向中心間距離6.0mm的多孔篩，將如下陽極作為陽極：以單位陽極面積的ir量換算計(jì)成為12g/m²的方式形成有由與實(shí)施例1同樣的組成的氧化銥和氧化鉭形成的陽極催化劑層。

作為陽極支撐用彈性體，使用如下彈性體：形成使加工有厚度0.3mm的ti板而得到的10mm間距的平彈簧排列的形狀。在平彈簧的陽極接觸面上形成有微量的鉑層。

將這些池構(gòu)件、即陰極支撐體、陰極-電解質(zhì)膜接合體、陽極、陽極支撐用彈性體依次層疊，在陽極側(cè)的隔板與陽極之間插入陽極支撐用彈性體，從而利用在固定過的池范疇內(nèi)來自陽極側(cè)的擠壓力，以各層密合的方式進(jìn)行擠壓。

在如此得到的有機(jī)化學(xué)氫化物制造裝置的陰極室中，使甲苯流通，另外，在陽極室中使5％硫酸水溶液流通，與恒定電流電源連接，實(shí)施以下的電解反應(yīng)。各流體的循環(huán)流速以線速度計(jì)、使陰極側(cè)為1m/分鐘、陽極側(cè)為3m/分鐘。池溫度設(shè)為60℃，400macm^-2時(shí)，池電壓為2.10v。陰極側(cè)的甲基環(huán)己烷的電流效率為95％。

本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)，也可以加以各種設(shè)計(jì)變更等變形，加入了這樣的變形的實(shí)施方式也可以包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

附圖標(biāo)記說明

10含電極催化劑的陽極(陽極)

10a陽極基材

10b陽極催化劑層

10c中間層

10d陽極支撐用彈性體

11固體高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)膜)

12陰極

12a陰極基材

12b陰極催化劑層

12c陰極支撐體

13陰極室

13a隔板

13b間隔件

14陽極室

14a隔板

14b間隔件

15陽極間隔件

16被氫化物入口

17氫化物出口

18酸性電解液入口

19酸性電解液出口

100有機(jī)化學(xué)氫化物制造用電解池(電解池)