使用金屬鹵化物形成產(chǎn)物的電化學(xué)系統(tǒng)和方法與流程
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2014年9月15日提交的美國臨時(shí)專利申請no.62/050,562的權(quán)益，該美國臨時(shí)申請?jiān)诖送ㄟ^引用而全文并入本公開內(nèi)容。
政府支持
本文所述的工作在由能源部授予的編號為de-fe0002474的基金下全部或部分由政府支持完成。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
二氯化乙烯可通過使用由氯-堿法制成的氯氣直接對乙烯進(jìn)行氯化來制造。在以電化學(xué)方式例如通過氯-堿法生產(chǎn)苛性鈉時(shí)，使用大量的能量、鹽和水。
通過電解氯化鈉水溶液或鹽水(brine)生產(chǎn)氯和苛性鈉是需要高能耗的電化學(xué)工藝之一。為維持氯-堿工業(yè)的這一過程，總能量需求例如在美國為產(chǎn)生的總電力的約2％，而在日本約為1％。高能耗可能會導(dǎo)致因燃燒化石燃料而引起的高二氧化碳排放。因此，需要致力于降低電力需求以減少環(huán)境污染和減緩全球變暖。存在以低能耗的方式生產(chǎn)化學(xué)品的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水(saltwater)和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將所述金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；以及在水性介質(zhì)中用包含所述咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，其中所述水性介質(zhì)包含超過5wt％的水；其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在上述方面的一些實(shí)施方案中，所述咸水包括包含堿金屬離子或堿土金屬離子的水。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率由乙烯或乙烷的鹵化形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合；以及使用所述氯乙醇形成選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合的一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，以大于40wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇。
在上述實(shí)施方案中，所述貴金屬選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、汞、錸、鈦、鈮、鉭及其組合。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在固體上。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在碳上。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率由乙烯或乙烷的鹵化形成三氯乙醛(tca)：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合；以及使用所述tca形成選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合的一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，以大于40wt％的產(chǎn)率形成tca。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述陽極電解液中氯化物含量的總量為6-15m。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述咸水包含氯化鈉，并且所述陽極電解液包含在4-8m范圍內(nèi)的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物，在0.1-2m范圍內(nèi)的處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，以及在1-5m范圍內(nèi)的氯化鈉。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在陰極處形成堿、水或氫氣。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述陰極電解液包含水，并且所述陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極；所述陰極電解液包含水，并且所述陰極是將水還原成氫氣和氫氧根離子的析氫陰極；所述陰極電解液包含鹽酸，并且所述陰極是將鹽酸還原成氫氣的析氫陰極；或者所述陰極電解液包含鹽酸，并且所述陰極是使鹽酸與氧氣反應(yīng)以形成水的氧去極化陰極。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物中的金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物中的金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物為氯化銅。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物中金屬離子的較低氧化態(tài)為1+、2+、3+、4+或5+。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物中金屬離子的較高氧化態(tài)為2+、3+、4+、5+或6+。在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物中的金屬離子是從cu+轉(zhuǎn)化為cu2+的銅，所述金屬鹵化物中的金屬離子是從fe2+轉(zhuǎn)化為fe3+的鐵，所述金屬鹵化物中的金屬離子是從sn2+轉(zhuǎn)化為sn4+的錫，所述金屬鹵化物中的金屬離子是從cr2+轉(zhuǎn)化為cr3+的鉻，所述金屬鹵化物中的金屬離子是從pt2+轉(zhuǎn)化為pt4+的鉑，或其組合。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，在陽極處不使用或不形成氣體。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括向所述陽極電解液中添加配體，其中該配體與所述金屬鹵化物相互作用。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，將處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物再循環(huán)回陽極電解液中。
在上述方面和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，包含處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液進(jìn)一步包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物。
在另一個(gè)方面，提供了一種系統(tǒng)，其包含：
電化學(xué)系統(tǒng)，其包含含有與陽極電解液接觸的陽極的陽極室，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物，其中該陽極被配置為將該金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；以及含有與陰極電解液接觸的陰極的陰極室；
第一反應(yīng)器，其可操作地連接至所述陽極室并被配置為使乙烯或乙烷與包含所述咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液反應(yīng)，以形成超過20wt％的ce，其中該反應(yīng)器被配置為提供選自以下的一種或多種反應(yīng)條件：約120-160℃的反應(yīng)混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在反應(yīng)混合物中約6-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合；并且/或者形成超過20wt％的tca，其中該反應(yīng)器被配置為提供選自以下的一種或多種反應(yīng)條件：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合；以及
第二反應(yīng)器，其可操作地連接至第一反應(yīng)器并被配置為由所述ce或tca形成選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合的一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。
附圖說明
本發(fā)明的新特征在所附的權(quán)利要求書中具體闡述。通過參考以下對利用本發(fā)明原理的說明性實(shí)施方案加以闡述的詳細(xì)描述及其附圖，可更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，在這些附圖中：
圖1為與電化學(xué)系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)和分離系統(tǒng)相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖2為與一種或多種有機(jī)化合物的形成相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖3為電化學(xué)系統(tǒng)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖4為電化學(xué)系統(tǒng)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖5a和圖5b為與離子交換膜相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖6示出了如本文所述的擴(kuò)散增強(qiáng)陽極如多孔陽極的幾個(gè)示例。
圖7為與實(shí)施例2相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖8為與實(shí)施例3相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖9為與實(shí)施例3相關(guān)的一些實(shí)施方案的圖示。
圖10為與實(shí)施例4相關(guān)的gcms色譜圖的圖示。
圖11為與實(shí)施例4相關(guān)的gcms色譜圖的圖示。
具體實(shí)施方式
本文公開了涉及金屬鹵化物被陽極室中的陽極所氧化的系統(tǒng)和方法，其中該金屬鹵化物被從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)。然后，處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物與乙烯或乙烷反應(yīng)以形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可想到的，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)和方法可被配置有可替代的、等價(jià)的鹽溶液，例如氯化鉀溶液，或氯化鈉溶液，或氯化鎂溶液，或氯化鈣溶液，或硫酸鈉溶液，或氯化銨溶液，以在陰極電解液中生成等價(jià)的堿溶液，例如氫氧化鉀，或氫氧化鈉，或氫氧化鎂(或本文所述在陰極處的其他反應(yīng))。因此，就基于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法或由本發(fā)明的系統(tǒng)和方法所提出的此類等價(jià)物而言，這些等價(jià)物均在本申請的范圍內(nèi)。
在更詳細(xì)地描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所描述的具體實(shí)施方案，其本身當(dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，而非旨在限定，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求來限定。
當(dāng)提供數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，在此范圍的上限和下限之間的每個(gè)中間值(精確到下限單位的十分之一，除非上下文另外明確地指出)以及在所述范圍內(nèi)的任何其他所指出的或中間的值都包含在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括在較小范圍中，而且也包含在本發(fā)明內(nèi)，除了所述范圍內(nèi)任何具體排除的限值。當(dāng)所述范圍包括限值中的一個(gè)或兩個(gè)時(shí)，排除這些所含限值中的任何一個(gè)或兩個(gè)的范圍也被包括在本發(fā)明中。
本文以數(shù)值提出的某些范圍可被解釋為“大約”的數(shù)值。“大約”在此用于對其之后的準(zhǔn)確數(shù)字以及與該術(shù)語之后的數(shù)字接近或近似的數(shù)字提供字面支持。在確定一個(gè)數(shù)字是否接近或近似于某個(gè)具體列舉的數(shù)字時(shí)，靠近或近似的未列舉(unrequited)的數(shù)值可以是上下文中出現(xiàn)的、具有與具體列舉的數(shù)值基本相等值的數(shù)值。
除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所一般理解的相同的含義。現(xiàn)在描述代表性的說明性方法和材料，但是與本文描述的這些方法和材料類似或等效的任何方法和材料也可在本發(fā)明的實(shí)踐或檢驗(yàn)中使用。
本說明書中所引用的所有出版物和專利都通過引用并入本文，猶如特別地和單獨(dú)地指出每個(gè)單獨(dú)的出版物或?qū)＠ㄟ^引用而并入，并通過引用并入本文以公開和描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。對任何出版物的引用均是關(guān)于其在申請日之前的公開內(nèi)容，并且不應(yīng)解釋為承認(rèn)由于在先發(fā)明，本發(fā)明無權(quán)先于這些出版物。此外，所提供的出版日期可能與實(shí)際出版日期不同，實(shí)際出版日期可能需要獨(dú)立確認(rèn)。
應(yīng)當(dāng)指出，除非上下文另外明確指出，否則本文及所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括指代物的復(fù)數(shù)形式。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步指出，權(quán)利要求可撰寫為排除任何可選的要素。因此，本聲明旨在作為與引用權(quán)利要求要素一同使用排他性術(shù)語如“只”、“僅”等或使用“否定性”限制的在先基礎(chǔ)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容后應(yīng)當(dāng)明白，本文描述和說明的每一單獨(dú)的實(shí)施方案具有分立的組件和特征，該組件和特征可易于與其他幾個(gè)實(shí)施方案中任一個(gè)的特征分開或組合，而不背離本發(fā)明的范圍或精神。任何列舉的方法可以按所列舉事件的順序或按邏輯上可能的任何其他順序進(jìn)行。
方法和系統(tǒng)
本發(fā)明提供了這樣的方法和系統(tǒng)，其涉及在電化學(xué)電池的陽極室中金屬離子如金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；利用處于較高氧化態(tài)的金屬離子通過與諸如但不限于乙烯或乙烷的烴類反應(yīng)來生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體；將所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體從金屬離子溶液中分離/純化；以及將金屬離子溶液再循環(huán)回電化學(xué)電池中。在一個(gè)方面，本文描述的電化學(xué)電池提供了高效且低電壓的系統(tǒng)，其中金屬化合物，如具有由陽極生成的處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬鹵化物，例如金屬氯化物，可用于例如但不限于以高產(chǎn)率和高選擇性由乙烯或乙烷生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體的目的。該一種或多種有機(jī)化合物或其對映體為，但不限于，取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了這樣的方法，其包括：使陽極與在陽極室中的陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將所述金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；以及在水性介質(zhì)中用包含所述咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水，以形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。在上述方面的一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體從金屬鹵化物溶液中分離和/或純化。在一些實(shí)施方案中，將包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物且任選地包含處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的經(jīng)分離的金屬鹵化物溶液再循環(huán)回陽極電解液中。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了實(shí)施本文所述的方法的系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的系統(tǒng)，其包含含有與陽極電解液中的金屬鹵化物和咸水接觸的陽極的陽極室，其中該陽極被配置為將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；以及含有與陰極電解液接觸的陰極的陰極室，其中該陰極被配置為在陰極電解液中形成堿、水和/或氫氣；以及反應(yīng)器，其可操作地連接至陽極室并被配置為使包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液與乙烯或乙烷接觸，以在水性介質(zhì)中形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水；其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含用于將所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體從金屬鹵化物溶液中分離和/或純化的分離器。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含再循環(huán)系統(tǒng)，該再循環(huán)系統(tǒng)用于將包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物且任選地包含處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的經(jīng)分離的金屬鹵化物溶液再循環(huán)回陽極電解液中。
圖1示出了與反應(yīng)器系統(tǒng)相整合的產(chǎn)生具有處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液的電化學(xué)系統(tǒng)的示意圖，該反應(yīng)器系統(tǒng)用于由乙烯或乙烷以及處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體；該反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)一步與用于將所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體從金屬鹵化物溶液中分離的分離器系統(tǒng)相整合；并且處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物再循環(huán)回該電化學(xué)系統(tǒng)中。圖1的電化學(xué)系統(tǒng)包含由陰離子交換膜和陽離子交換膜隔開的陽極和陰極，從而形成含有第三電解液——nacl的第三室。陽極室包含陽極和與陽極接觸的陽極電解液。陰極室包含陰極和與陰極接觸的陰極電解液。金屬離子或金屬鹵化物在陽極室中從較低氧化態(tài)ml+氧化至較高氧化態(tài)mh+，處于較高氧化態(tài)的該金屬隨后用于反應(yīng)器中的反應(yīng)，如與烴類如乙烯或乙烷反應(yīng)以生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。處于較高氧化態(tài)的金屬離子因此被還原成處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在分離器中將金屬離子溶液與所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體(有機(jī)物)分離，之后使金屬離子溶液再循環(huán)回該電化學(xué)系統(tǒng)的陽極電解液中。應(yīng)當(dāng)理解，進(jìn)入陽極電解液的金屬鹵化物溶液和從陽極電解液流出的金屬鹵化物溶液含有處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的混合物，不同之處在于從陽極室流出的金屬鹵化物溶液比進(jìn)入陽極電解液的金屬鹵化物溶液具有較多量的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物。
本文描述了電化學(xué)系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、分離器系統(tǒng)和通過這樣的反應(yīng)形成的產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)理解，圖1的系統(tǒng)僅用于說明性目的，并且具有不同氧化態(tài)的金屬離子(例如鉻，錫等)，本文所述的其他電化學(xué)系統(tǒng)，除氯化鈉以外的第三電解液，如其他鹵化鈉或堿金屬離子或堿土金屬離子的鹵化物，以及產(chǎn)生氫氧化物、水和/或氫氣的陰極，都是適用于該系統(tǒng)的變化形式。還應(yīng)理解，所述反應(yīng)器可以是一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的組合，并且所述分離器可以是一個(gè)或多個(gè)分離器或分離單元的組合。本文已詳細(xì)描述了反應(yīng)器和分離器。所述反應(yīng)器和分離器系統(tǒng)均配置有用于液體流入和流出系統(tǒng)的管或?qū)Ч苄问降娜肟诤统隹凇?/p>
在一些實(shí)施方案中，由陽極室產(chǎn)生的金屬化合物可原樣使用，或可在與乙烯或乙烷反應(yīng)以生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體之前進(jìn)行純化。例如，在一些實(shí)施方案中，用乙烯氣體處理處于較高氧化態(tài)的金屬化合物/溶液，以形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，如取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在本文所提供的系統(tǒng)和方法中，可在反應(yīng)器中反應(yīng)之前或之后分離和/或純化金屬離子溶液。相似地，在反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物也可以在商業(yè)應(yīng)用前進(jìn)行有機(jī)物分離和/或純化。在本文提供的方法和系統(tǒng)中，所述分離和/或純化可包括以下分離和純化中的一種或多種：將有機(jī)化合物從金屬離子溶液中分離和純化；將有機(jī)化合物彼此分離和純化；以及將處于較低氧化態(tài)的金屬離子從處于較高氧化態(tài)的金屬離子中分離和純化，以提高有機(jī)產(chǎn)物的總產(chǎn)率、提高有機(jī)產(chǎn)物的選擇性、提高有機(jī)產(chǎn)物的純度、提高系統(tǒng)的效率、提高整個(gè)過程中溶液的易用性、提高金屬溶液在電化學(xué)和反應(yīng)過程中的再利用，以及提高該工藝的整體經(jīng)濟(jì)效益。
在本文提供的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)生成的一種或多種有機(jī)化合物或其對映體包括取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。如本文所用的，“其對映體”包括所述一種或多種有機(jī)化合物的手性分子或鏡像。對映體是本領(lǐng)域中常規(guī)已知的。
這些一種或多種有機(jī)化合物或其對映體由乙烯或乙烷通過與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物發(fā)生鹵化反應(yīng)而制成。申請人發(fā)現(xiàn)，這些一種或多種有機(jī)化合物或其對映體可以通過乙烯或乙烷的氯化而形成，無論在所述一種或多種有機(jī)化合物中是否存在鹵化物。申請人還發(fā)現(xiàn)，可以通過控制一種或多種反應(yīng)條件以便相對于其他中間體主要形成一種中間體而經(jīng)由一系列中間體的受控形成來形成這些一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。這些中間體和受控的反應(yīng)條件如本文所述。
例如，乙烯或乙烷的鹵化可首先導(dǎo)致二氯化乙烯(edc)(也被稱為1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯化乙烯、二氯化甘醇等)的形成。edc可經(jīng)歷反應(yīng)以形成一系列中間體，如氯乙醇(ce或2-氯乙醇)、一氯乙醛(mca)、二氯乙醛(dca)、三氯乙醛(tca)等。然而，這些系列的化合物如ce、tca、dca或mca可以在沒有edc的中間形成的情況下直接由乙烯或乙烷形成。申請人已發(fā)現(xiàn)，特定一組受控反應(yīng)條件可通過乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的鹵化反應(yīng)而導(dǎo)致ce或tca的形成。隨后可將ce或tca用于進(jìn)一步形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，包括取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
上述化合物在圖2中示出。如圖2所示，乙烯或乙烷在與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物反應(yīng)之后導(dǎo)致edc的形成。于2012年5月17日提交的序號為13/474,598的美國專利申請中已經(jīng)描述了edc的形成，該專利申請?jiān)诖送ㄟ^引用而全文并入本公開內(nèi)容。例如，通過如下乙烯和氯化銅(ii)的反應(yīng)而生成edc：
c2h4+2cucl2→c2h4cl2+cucl
乙烯可以在壓力下以氣相供應(yīng)，而金屬鹵化物，僅舉例而言，以氯化銅(ii)(還包括氯化亞銅(i))在源自電化學(xué)電池的陽極室的出口的水溶液中供應(yīng)。該反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，其中溶解的乙烯與氯化銅(ii)反應(yīng)。該反應(yīng)可在270psig至530psig的壓力下進(jìn)行，以提高乙烯在水相中的溶解度。由于反應(yīng)在水性介質(zhì)中發(fā)生，因此edc可進(jìn)一步與水反應(yīng)以形成2-氯乙醇(ce)：
c2h4cl2+h2o→ch2clch2oh+hcl
盡管可以形成少量的ce，但申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了形成較多量的ce，可控制和采用某些反應(yīng)條件使得形成較多量的ce。例如，反應(yīng)溫度可被操控在高于120℃；或約120-200℃；或約120-190℃；或約120-180℃；或約120-170℃；或約120-160℃；或約120-150℃；或約120-140℃；或約120-130℃；或約130-200℃；或約130-190℃；或約130-180℃；或約130-170℃；或約130-160℃；或約130-150℃；或約130-140℃；或約140-200℃；或約140-190℃；或約140-180℃；或約140-170℃；或約140-160℃；或約140-150℃；或約150-200℃；或約150-190℃；或約150-180℃；或約150-170℃；或約150-160℃；或約160-200℃；或約160-190℃；或約160-180℃；或約160-170℃；或約170-200℃；或約170-190℃；或約170-180℃；或約180-200℃；或約180-190℃；或約190-200℃。在一些實(shí)施方案中，上述溫度以大于20wt％的產(chǎn)率或如下所述的更高產(chǎn)率產(chǎn)生氯乙醇。
還注意到，可以通過改變鹵化混合物中的總氯化物濃度來增加ce形成。如本文所用的，“鹵化混合物”或“反應(yīng)混合物”包括含有在水性介質(zhì)中的乙烯或乙烷以及處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物(也含有處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物)的反應(yīng)混合物。如本文所用的，“總鹵化物濃度”或“總氯化物濃度”包括鹵化物，諸如來自處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物、處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物的氟化物、溴化物、碘化物或氯化物，以及咸水中的鹵化物如氯化鈉的總濃度。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物中的總鹵化物濃度在約6-15m之間，從而以大于20wt％的產(chǎn)率或如下文所述的更高產(chǎn)率產(chǎn)生氯乙醇。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物中的總鹵化物濃度為約6-13m；或約6-12m；或約6-11m；或約6-10m；或約6-9m；或約6-8m；或約6-7m；或約7-13m；或約7-12m；或約7-11m；或約7-10m；或約7-9m；或約7-8m；或約8-13m；或約8-12m；或約8-11m；或約8-10m；或約8-9m；或約9-13m；或約9-12m；或約9-11m；或約9-10m；或約10-13m；或約10-12m；或約10-11m；或約11-13m；或約11-12m；或約12-13m。
還注意到，可以通過改變鹵化混合物的溫育時(shí)間來增加ce形成。如本文所用的，“溫育時(shí)間”包括鹵化混合物在被取出進(jìn)行產(chǎn)物分離之前于上述溫度的反應(yīng)器中保留的時(shí)間長度。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)鹵化混合物的溫度，鹵化混合物的溫育時(shí)間在約10分鐘-10小時(shí)之間或更長。該溫育時(shí)間可與上述溫度范圍和/或上述總氯化物濃度組合。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物的溫育時(shí)間為約10分鐘-3小時(shí)；或約10分鐘-2.5小時(shí)；或約10分鐘-2小時(shí)；或約10分鐘-1.5小時(shí)；或約10分鐘-1小時(shí)；或約10分鐘-30分鐘；或約20分鐘-3小時(shí)；或約20分鐘-2小時(shí)；或約20分鐘-1小時(shí)；或約30分鐘-3小時(shí)；或約30分鐘-2小時(shí)；或約30分鐘-1小時(shí)；或約1小時(shí)-2小時(shí)；或約1小時(shí)-3小時(shí)；或約2小時(shí)-3小時(shí)，從而以大于20wt％或如下所述的更高產(chǎn)率形成ce。
在本文的實(shí)施例3中可以看到溫度、溫育時(shí)間和總鹵化物濃度對ce的形成和產(chǎn)率的影響。
還發(fā)現(xiàn)，可通過在貴金屬的存在下進(jìn)行鹵化來增加ce形成。如本文所用的，“貴金屬”包括在潮濕條件下耐腐蝕的金屬。在一些實(shí)施方案中，貴金屬選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、汞、錸、鈦、鈮、鉭及其組合。在一些實(shí)施方案中，貴金屬選自銠、鈀、銀、鉑、金、鈦、鈮、鉭及其組合。在一些實(shí)施方案中，貴金屬為鈀、鉑、鈦、鈮、鉭或其組合。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在固體上。固體載體的實(shí)例包括但不限于碳、沸石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅等。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在碳上。僅舉例而言，催化劑為碳載鈀。在鹵化反應(yīng)中使用的貴金屬的量為0.001m至2m；或0.001-1.5m；或約0.001-1m；或約0.001-0.5m；或約0.001-0.05m；或0.01-2m；或0.01-1.5m；或0.01-1m；或0.01-0.5m；或0.1-2m；或0.1-1.5m；或0.1-1m；或0.1-0.5m；或1-2m。在本文的實(shí)施例2中可以看到貴金屬催化劑對ce的形成和產(chǎn)率的影響。
通過采用上述反應(yīng)條件得到的ce產(chǎn)率包括通過乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物反應(yīng)形成的超過20wt％或超過30wt％或超過40wt％或超過50wt％的ce。采用本文所述的反應(yīng)條件形成的ce的產(chǎn)率包括但不限于，超過20wt％的ce；超過30wt％的ce；超過40wt％的ce；超過50wt％的ce；或超過60wt％的ce；或超過70wt％的ce；或超過75wt％的ce；或超過80wt％的ce；或超過85wt％的ce；或超過90wt％的ce；或超過95wt％的ce；或約20-99wt％的ce；或約20-90wt％的ce；或約20-75wt％的ce；或約20-60wt％的ce；或約20-50wt％的ce；或約30-99wt％的ce；或約30-90wt％的ce；或約30-75wt％的ce；或約30-60wt％的ce；或約30-50wt％的ce；或約40-99wt％的ce；或約40-90wt％的ce；或約40-75wt％的ce；或約40-60wt％的ce；或約40-50wt％的ce；或約50-99wt％的ce；或約50-95wt％的ce；或約50-90wt％的ce；或約50-80％的ce；或約50-70wt％的ce；或約50-60wt％的ce；或約60-99wt％的ce；或約60-90wt％的ce；或約60-80wt％的ce；或約60-70wt％的ce；或約70-99wt％的ce；或約70-90wt％的ce；或約70-80wt％的ce；或約80-99wt％的ce；或約80-90wt％的ce；或約90-99wt％的ce。可通過選自以下的一種或多種反應(yīng)條件獲得ce的這些產(chǎn)率：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合。該溫度范圍可與溫育時(shí)間和/或總氯化物濃度范圍和/或貴金屬催化相組合，以便形成上述產(chǎn)率。
因此，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物；以及
使用所述氯乙醇形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下通過采用貴金屬催化以大于20wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，及其組合，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物；以及
使用所述氯乙醇形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
因此，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，以及用貴金屬催化，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物；以及
使用所述氯乙醇形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述一種或多種反應(yīng)條件選自：約130-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約6-10m的總鹵化物濃度，用載體上的貴金屬催化，及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，ce的產(chǎn)率為大于30wt％的產(chǎn)率；或大于40wt％的產(chǎn)率；或大于50wt％的產(chǎn)率；或大于60wt％的產(chǎn)率；或大于70wt％的產(chǎn)率；或大于80wt％的產(chǎn)率；或大于90wt％的產(chǎn)率；或20-90wt％的產(chǎn)率；或40-90wt％的產(chǎn)率；或50-90wt％的產(chǎn)率，或如本文所述的產(chǎn)率。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，貴金屬選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、汞、錸、鈦、鈮、鉭及其組合。在一些實(shí)施方案中，貴金屬選自銠、鈀、銀、鉑、金、鈦、鈮、鉭及其組合。在一些實(shí)施方案中，貴金屬為鈀、鉑、鈦、鈮、鉭或其組合。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在固體上。固體載體的實(shí)例包括但不限于碳、沸石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅等。在一些實(shí)施方案中，上述貴金屬負(fù)載在碳上。僅舉例而言，催化劑為碳載鈀。在鹵化反應(yīng)中使用的貴金屬的量為0.001m至2m或本文所述的其他濃度。
如本文所用的，“取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷”包括下式的雜環(huán)化合物：
上述每一種均可獨(dú)立地被鹵素、烷基或鹵素取代的烷基中的一個(gè)或多個(gè)所取代。二氧雜環(huán)己烷可以以上述異構(gòu)體形式中的任一種形式存在。二氧雜環(huán)己烷可采取椅式構(gòu)象。
如本文所用的，“取代或未取代的二氧戊環(huán)”包括下式的雜環(huán)化合物：
其可獨(dú)立地被鹵素、烷基或鹵素取代的烷基中的一個(gè)或多個(gè)所取代。
如本文所用的，“二氯乙醚”為下式的化合物：
如本文所用的，“二氯甲基甲基醚”為下式的化合物：
如本文所用的，“二氯乙基甲基醚”包括1,2-二氯乙基甲基醚和2,2-二氯乙基甲基醚，并且為下式的化合物：
如本文所用的，“氯仿”為式chcl3的化合物。
如本文所用的，“四氯化碳”為式ccl4的化合物。
如本文所用的，“光氣”為式cocl2的化合物。
如本文所用的，“烷基”是指具有1至4個(gè)碳原子，并且在一些實(shí)施方案中具有1至2個(gè)碳原子的單價(jià)飽和脂族烴基。“cx-cy烷基”是指具有x至y個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。舉例而言，該術(shù)語包括直鏈和支鏈烴基基團(tuán)，如甲基(ch3-)、乙基(ch3ch2-)、正丙基(ch3ch2ch2-)、異丙基((ch3)2ch-)、正丁基(ch3ch2ch2ch2-)、異丁基((ch3)2chch2-)、仲丁基((ch3)(ch3ch2)ch-)、叔丁基((ch3)3c-)。如本文所用的，“鹵素取代的烷基”包括被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的烷基(鹵素基團(tuán)的數(shù)目取決于允許的化合價(jià))。
如本文所用的，“鹵代”或“鹵素”是指氟代、氯代、溴代和碘代。
如圖2所示，示出了幾種用于形成有機(jī)化合物的示例性途徑。然而，不受任何理論的限制，描繪這些途徑是為了示出一些示例性途徑，并且用于形成這些產(chǎn)物的其他途徑完全在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，乙二醇可以通過ce的水合而形成。在一些實(shí)施方案中，乙二醇在與乙醛偶合后可導(dǎo)致二氧戊環(huán)的形成。在一些實(shí)施方案中，乙二醇自身可以偶合并形成二氧雜環(huán)己烷。在一些實(shí)施方案中，可在封閉系統(tǒng)中通過經(jīng)由脫水和閉環(huán)的二甘醇的酸催化轉(zhuǎn)化來制備1,4-二氧雜環(huán)己烷?？墒褂脻饬蛩?約5％)作為酸性催化劑，但也可使用磷酸、對甲苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹脂和沸石。操作條件可不同；溫度可在130-200℃的范圍內(nèi)，并且壓力可在部分真空至輕微壓力(即，188-825mmhg)的范圍內(nèi)。反應(yīng)過程可以是連續(xù)的，并可在熱容器中進(jìn)行。粗1,4-二氧雜環(huán)己烷產(chǎn)物可與水形成共沸物，該共沸物隨后可通過蒸餾從反應(yīng)容器中蒸發(fā)。可使1,4-二氧雜環(huán)己烷蒸汽通過分酸器(acidtrap)和兩個(gè)蒸餾塔以除去水并純化產(chǎn)物。可通過與酸一起加熱，蒸餾(以除去二醇和乙醛)，用nacl、cacl2或naoh鹽析，和/或隨后精細(xì)蒸餾來進(jìn)一步凈化粗1,4-二氧雜環(huán)己烷。
在一些實(shí)施方案中，二氯乙醚可通過ce的偶合而形成。例如，在一些實(shí)施方案中，在90-100℃下用濃硫酸處理ce可導(dǎo)致二氯乙醚的形成。
如圖2所示，ce可被進(jìn)一步氧化成多種氯乙醛。ce可被氧化成一氯乙醛(mca)。mca隨后可被進(jìn)一步氧化成二氯乙醛(dca)和三氯乙醛(tca)。申請人已發(fā)現(xiàn)，某些反應(yīng)條件可通過乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的鹵化反應(yīng)而導(dǎo)致tca的形成。然后可使用tca進(jìn)一步形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，包括取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
申請人發(fā)現(xiàn)，由于隨后ce氧化為tca可能需要多個(gè)氧化步驟，因此可以控制某些反應(yīng)條件以獲得較多量的tca。例如，為生產(chǎn)tca，可將反應(yīng)溫度操控在高于160℃(高于ce形成所需的溫度)；或約160-200℃；或約160-190℃；或約160-180℃；或約160-170℃；或約170-200℃；或約170-190℃；或約170-180℃；或約180-200℃；或約180-190℃；或約190-200℃。在一些實(shí)施方案中，上述溫度以大于20wt％的產(chǎn)率或如下所述的更高產(chǎn)率產(chǎn)生tca。
還注意到，由于由ce形成tca需要多個(gè)氧化步驟，因此較多量的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物可導(dǎo)致形成較多量的tca。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物中處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度可以大于4.5m，從而以大于20wt％的產(chǎn)率或如下文所述的更高產(chǎn)率產(chǎn)生tca。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物中處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度為約4.5-8m；或約4.5-7m；或約4.5-6m；或約4.5-5m；或約5-8m；或約5-7m；或約5-6m；或約6-8m；或約6-7m；或約7-8m。
還注意到，可以通過改變鹵化混合物的溫育時(shí)間來增加tca形成。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)鹵化混合物的溫度，鹵化混合物的溫育時(shí)間在約15分鐘-10小時(shí)之間或更長。該溫育時(shí)間可與上述溫度范圍和/或上述金屬鹵化物濃度組合。在一些實(shí)施方案中，鹵化混合物的溫育時(shí)間為約15分鐘-3小時(shí)；或約15分鐘-2.5小時(shí)；或約15分鐘-2小時(shí)；或約15分鐘-1.5小時(shí)；或約15分鐘-1小時(shí)；或約15分鐘-30分鐘；或約20分鐘-3小時(shí)；或約20分鐘-2小時(shí)；或約20分鐘-1小時(shí)；或約30分鐘-3小時(shí)；或約30分鐘-2小時(shí)；或約30分鐘-1小時(shí)；或約1小時(shí)-2小時(shí)；或約1小時(shí)-3小時(shí)；或約2小時(shí)-3小時(shí)，從而以大于20wt％的產(chǎn)率或如下所述的更高產(chǎn)率形成tca。
在本文的實(shí)施例3中可以看到溫度、溫育時(shí)間和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度對tca的形成和產(chǎn)率的影響。
通過采用上述反應(yīng)條件得到的tca產(chǎn)率包括通過乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物反應(yīng)形成的超過20wt％，或超過30wt％，或超過40wt％，或超過50wt％的tca。采用本文所述的反應(yīng)條件形成的tca的產(chǎn)率包括但不限于，大于20wt％；大于30wt％；大于40wt％；大于50wt％；或大于60wt％；或大于70wt％；或大于75wt％；或大于80wt％；或大于85wt％；或大于90wt％；或大于95wt％；或約20-99wt％；或約20-90wt％；或約20-75wt％；或約20-60wt％；或約20-50wt％；或約30-99wt％；或約30-90wt％；或約30-75wt％；或約30-60wt％；或約30-50wt％；或約40-99wt％；或約40-90wt％；或約40-75wt％；或約40-60wt％；或約40-50wt％；或約50-99wt％；或約50-95wt％；或約50-90wt％；或約50-80％；或約50-70wt％；或約50-60wt％；或約60-99wt％；或約60-90wt％；或約60-80wt％；或約60-70wt％；或約70-99wt％；或約70-90wt％；或約70-80wt％；或約80-99wt％；或約80-90wt％；或約90-99wt％?？赏ㄟ^選自以下的一種或多種反應(yīng)條件來獲得tca的這些產(chǎn)率：約160-200℃的鹵化混合物溫度；約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間；大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度；及其組合。該溫度范圍可與溫育時(shí)間和/或處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物或金屬氯化物的濃度范圍組合，以便形成上述產(chǎn)率。
因此，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率由乙烯或乙烷的鹵化形成tca：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物；以及
使用所述tca形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率由乙烯或乙烷的鹵化形成tca以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，和/或大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度；以及
使用所述tca形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，咸水包括含有堿金屬離子的水。在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，咸水包括含有堿土金屬離子的水。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，所述一種或多種反應(yīng)條件選自約180-200℃的鹵化混合物溫度；約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間；以及大于5m或?yàn)?.5-8m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度；及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，tca的產(chǎn)率為大于30wt％的產(chǎn)率；或大于40wt％的產(chǎn)率；或大于50wt％的產(chǎn)率；或大于60wt％的產(chǎn)率；或大于70wt％的產(chǎn)率；或大于80wt％的產(chǎn)率；或大于90wt％的產(chǎn)率；或20-90wt％的產(chǎn)率；或40-90wt％的產(chǎn)率；或50-90wt％的產(chǎn)率，或如本文所述的產(chǎn)率。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以
在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合，和/或
在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成tca：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物；以及
使用所述ce或tca形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括使陽極與陽極電解液接觸，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物；向陽極和陰極施加電壓，并在陽極處將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；使陰極與陰極電解液接觸；
在水性介質(zhì)(其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水)中用包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液將乙烯或乙烷鹵化，以
通過用貴金屬催化和在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成氯乙醇：約120-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約7-12m的總鹵化物濃度，及其組合，和/或
在選自以下的一種或多種反應(yīng)條件下以大于20wt％的產(chǎn)率形成tca：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合，并形成處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，以及
使用所述ce或tca形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體，其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
如圖2所示，描繪了由氯乙醛形成二氧戊環(huán)的一些示例性途徑。
在一些實(shí)施方案中，tca可用來形成產(chǎn)物，如氯仿、四氯化碳和/或光氣(圖2中未示出)。在一些實(shí)施方案中，tca可與堿反應(yīng)以形成氯仿。例如，在一些實(shí)施方案中，可用濃度在5-20重量％或8-15重量％范圍內(nèi)的氫氧化鈉溶液處理tca。在一些實(shí)施方案中，氯仿可用來通過光氧化形成光氣。例如，在一些實(shí)施方案中，氯仿的沸石內(nèi)光氧化可導(dǎo)致光氣的形成。
應(yīng)當(dāng)理解，本文提供的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可在本文提供的方法和系統(tǒng)中組合。
在一些實(shí)施方案中，含有一種或多種有機(jī)化合物和金屬鹵化物的溶液可經(jīng)歷洗滌步驟，該洗滌步驟可包括用有機(jī)溶劑漂洗或使有機(jī)產(chǎn)物過柱以除去金屬離子。在一些實(shí)施方案中，可通過蒸餾純化有機(jī)產(chǎn)物。
在一些實(shí)施方案中，由乙烯或乙烷制備一種或多種有機(jī)化合物或其對映體的sty(時(shí)空產(chǎn)率)，例如，由乙烯制備ce的sty，或利用金屬離子由乙烯或乙烷制備tca的sty大于0.1，或大于0.5，或?yàn)?，或大于1，或大于2，或大于3，或大于4，或大于5，或者為0.1-3，或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1，或3-5，或3-6，或3-8。如本文所用的，sty為單位反應(yīng)器體積單位時(shí)間的產(chǎn)率。例如，產(chǎn)物的產(chǎn)率可以以mol、以小時(shí)表示的時(shí)間單位以及以升表示的體積來表示。體積可為反應(yīng)器的標(biāo)稱體積，例如，在填充床反應(yīng)器中，容納填充床的容器的體積為反應(yīng)器的體積。也可將sty表示為基于形成產(chǎn)物所消耗的乙烯或乙烷的消耗量的sty。僅舉例而言，在一些實(shí)施方案中，ce產(chǎn)物的sty可從反應(yīng)期間消耗的乙烯量來推出。選擇性可以是產(chǎn)物的摩爾數(shù)/消耗的乙烯或乙烷的摩爾數(shù)(僅舉例而言，所制得的ce或tca摩爾數(shù)/消耗的乙烯摩爾數(shù))。產(chǎn)率可以是所分離的產(chǎn)物的量。純度可以是產(chǎn)物的量/所有產(chǎn)物的總量(僅舉例而言，ce或tca的量/形成的全部有機(jī)產(chǎn)物的量)。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了這樣的系統(tǒng)，其包含含有與陽極電解液中的金屬鹵化物和咸水接觸的陽極的陽極室，其中陽極被配置為將金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；以及含有與陰極電解液接觸的陰極的陰極室，其中陰極被配置為在陰極電解液中形成堿、水和/或氫氣；以及反應(yīng)器，其可操作地連接至陽極室并被配置為使包含咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液與乙烯或乙烷接觸，以在水性介質(zhì)中形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體以及處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物，其中該水性介質(zhì)包含超過5wt％的水；其中所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合。
在一些實(shí)施方案中，提供了一種系統(tǒng)，其包含：
電化學(xué)系統(tǒng)，其包含含有與陽極電解液接觸的陽極的陽極室，其中該陽極電解液包含咸水和金屬鹵化物，其中該陽極被配置為將所述金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)；以及含有與陰極電解液接觸的陰極的陰極室；
第一反應(yīng)器，其可操作地連接至所述陽極室并被配置為使乙烯或乙烷與包含所述咸水和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的陽極電解液反應(yīng)，以形成超過20wt％的ce，其中所述反應(yīng)器被配置為提供選自以下的一種或多種反應(yīng)條件：約120-160℃的反應(yīng)混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在反應(yīng)混合物中約6-12m的總鹵化物濃度，用貴金屬催化，及其組合；并且/或者形成超過20wt％的tca，其中所述反應(yīng)器被配置為提供選自以下的一種或多種反應(yīng)條件：約160-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，大于4.5m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物濃度，及其組合；以及
第二反應(yīng)器，其可操作地連接至第一反應(yīng)器并被配置為由所述ce或tca形成選自取代或未取代的二氧雜環(huán)己烷、取代或未取代的二氧戊環(huán)、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光氣及其組合的一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，用于形成ce的一種或多種反應(yīng)條件選自約130-160℃的鹵化混合物溫度，約10分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，在鹵化混合物中約6-10m的總鹵化物濃度，用在載體上的貴金屬催化，及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，ce的產(chǎn)率為大于30wt％的產(chǎn)率；或大于40wt％的產(chǎn)率；或大于50wt％的產(chǎn)率；或大于60wt％的產(chǎn)率；或大于70wt％的產(chǎn)率；或大于80wt％的產(chǎn)率；或大于90wt％的產(chǎn)率；或20-90wt％的產(chǎn)率；或40-90wt％的產(chǎn)率；或50-90wt％的產(chǎn)率，或如本文所述的產(chǎn)率。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，用于形成tca的一種或多種反應(yīng)條件選自：約180-200℃的鹵化混合物溫度，約15分鐘-2小時(shí)的溫育時(shí)間，以及大于5m或?yàn)?.5-8m的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度，及其組合。
在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，tca的產(chǎn)率為大于30wt％的產(chǎn)率；或大于40wt％的產(chǎn)率；或大于50wt％的產(chǎn)率；或大于60wt％的產(chǎn)率；或大于70wt％的產(chǎn)率；或大于80wt％的產(chǎn)率；或大于90wt％的產(chǎn)率；或20-90wt％的產(chǎn)率；或40-90wt％的產(chǎn)率；或50-90wt％的產(chǎn)率，或如本文所述的產(chǎn)率。
在一些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含用于將所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體從金屬鹵化物溶液中分離和/或純化的分離器。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含再循環(huán)系統(tǒng)，該再循環(huán)系統(tǒng)用于將包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物且任選地包含處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的經(jīng)分離的金屬鹵化物溶液再循環(huán)回陽極電解液中。
本文提供的系統(tǒng)包括與進(jìn)行鹵化或任何其他有機(jī)反應(yīng)的陽極室可操作地連接的反應(yīng)器。如本文使用的，“反應(yīng)器”是在其中進(jìn)行本文提供的反應(yīng)的任何容器或單元。該反應(yīng)器被配置為使陽極電解液中的金屬鹵化物與乙烯或乙烷接觸以形成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。該反應(yīng)器可以是用于使陽極電解液中的金屬鹵化物與乙烯或乙烷接觸的任何裝置。這樣的裝置或這樣的反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、導(dǎo)管等。該反應(yīng)器可裝備有一個(gè)或多個(gè)控制器，以控制溫度傳感器、壓力傳感器、控制機(jī)構(gòu)、惰性氣體注射器等，從而監(jiān)測、控制和/或促進(jìn)反應(yīng)。
在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)可以是彼此連接的一系列反應(yīng)器。例如，為了通過增加溫育時(shí)間來增加氯乙醇的產(chǎn)率，可將鹵化混合物保持在同一反應(yīng)容器(或反應(yīng)器)中，或保持在不含乙烯的第二反應(yīng)容器中。由于edc在陽極液中的溶解度可能是有限的，因此第二反應(yīng)容器可能需要是攪拌罐。攪拌可以增加edc向水性陽極液相中的質(zhì)量傳遞速率，從而加速生成ce或tca的反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，edc、ce/tca以及一種或多種有機(jī)化合物或其對映體的形成全部在分開的反應(yīng)器中發(fā)生，其中各反應(yīng)器彼此可操作地連接以便使液體和氣體流入和流出反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方案中，所述電化學(xué)系統(tǒng)(電化學(xué)系統(tǒng)可以是本文所述的任何電化學(xué)系統(tǒng))的陽極室連接至反應(yīng)器，該反應(yīng)器還連接至乙烯或乙烷源。在一些實(shí)施方案中，該電化學(xué)系統(tǒng)和反應(yīng)器可在同一單元內(nèi)并且在該單元內(nèi)連接。將含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子和可選的處于較低氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解液與乙烯一起進(jìn)料至預(yù)加應(yīng)力(例如，磚襯)的反應(yīng)器中。乙烯的氯化在該反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生以形成二氯化乙烯(edc或二氯乙烷dce)和處于較低氧化態(tài)的金屬離子，其中使edc經(jīng)受本文所述的反應(yīng)條件以形成ce或tca。
可將反應(yīng)器流出氣體在預(yù)應(yīng)力(例如，磚襯)填充塔中用水驟冷?？蓪㈦x開該塔的液體進(jìn)一步冷卻并分離成水相和有機(jī)相?？蓪λ噙M(jìn)行分割，其中一部分作為驟冷水再循環(huán)到塔中，而剩余部分可再循環(huán)至反應(yīng)器或電化學(xué)系統(tǒng)中?？蓪⒂袡C(jī)產(chǎn)物進(jìn)一步冷卻并閃蒸以分離出更多的水和溶解的乙烯。該溶解的乙烯可再循環(huán)回反應(yīng)器中。除了用于去除惰性氣體的吹掃氣流之外，來自驟冷塔的未凝結(jié)的氣體可再循環(huán)到反應(yīng)器中。吹掃氣流可穿過乙烯回收系統(tǒng)以使乙烯的整體利用率保持在高水平，例如高達(dá)95％。實(shí)驗(yàn)測定可由乙烯氣體在實(shí)際工藝溫度、壓力和組成下的可燃度極限組成。設(shè)備的構(gòu)建材料可包括預(yù)加應(yīng)力的磚內(nèi)襯、哈氏合金(hastealloys)b和c、鉻鎳鐵合金(inconel)、摻雜級鈦(例如akot，ii級)、鉭、kynar、特氟龍(teflon)、peek、玻璃或其他聚合物或塑料。反應(yīng)器也可設(shè)計(jì)為使陽極電解液持續(xù)流進(jìn)和流出反應(yīng)器。
可以以這樣的方式選擇本文所述的反應(yīng)條件，使得所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體以高選擇性、高產(chǎn)率和/或高sty產(chǎn)生。
在一些實(shí)施方案中，根據(jù)所需的ce或tca產(chǎn)物，具有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬氯化物與乙烯或乙烷之間的反應(yīng)在某種反應(yīng)條件下在本文提供的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)條件包括但不限于，120-200℃或120-175℃或150-185℃或150-175℃的溫度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的壓力；或其組合。根據(jù)所需的ce或tca產(chǎn)物，本文提供的反應(yīng)器被配置為在以下條件下運(yùn)行：120-200℃或120-185℃或150-200℃或150-175℃的溫度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的壓力；或其組合。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器的組件襯有特氟龍以防止組件的腐蝕。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)所需的ce或tca產(chǎn)物，本文提供的反應(yīng)器可在某種反應(yīng)條件下運(yùn)行，該反應(yīng)條件包括但不限于，135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或者140℃或150℃或160℃或170℃的溫度，以及200-300psig的壓力。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)所需的ce或tca產(chǎn)物，本文提供的反應(yīng)器可在某種反應(yīng)條件下運(yùn)行，該反應(yīng)條件包括但不限于，在135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃范圍內(nèi)的溫度，以及在200-300psig范圍內(nèi)的壓力。
可以設(shè)置一種或多種反應(yīng)條件，包括，諸如但不限于，鹵化混合物的溫度、溫育時(shí)間、鹵化混合物中的總鹵化物濃度、處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度和/或貴金屬催化劑的存在，以確保高選擇性、高產(chǎn)率和/或高sty的運(yùn)行。已在實(shí)施例部分對各種反應(yīng)條件進(jìn)行了說明。
可通過蒸發(fā)水或使用熱交換單元移除反應(yīng)熱。在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中可能不需要冷卻表面，因此可能不需要溫度梯度或嚴(yán)格溫度控制。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)以大于約0.1的sty，或大于約0.5的sty，或0.1-5的sty，或0.5-3的sty，或者以大于約80％的選擇性或80-99％的選擇性產(chǎn)生ce/tca。在上述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)條件以大于80％，或約80-99％，或約80-99.9％，或約90-99.9％，或約95-99.9％的選擇性產(chǎn)生ce/tca。
在一些實(shí)施方案中，可以以這樣的方式選擇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和配置，使得ce或tca以高選擇性、高產(chǎn)率、高純度和/或高sty產(chǎn)生。反應(yīng)器配置包括但不限于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)(例如長度/直徑比)、液體和氣體的流速、構(gòu)建材料、填充材料和類型(如果反應(yīng)器是填充塔或滴流床反應(yīng)器)或其組合。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)可包括一個(gè)反應(yīng)器或一系列多個(gè)彼此連接或分別運(yùn)行的反應(yīng)器。該反應(yīng)器可以是填充床，例如但不限于空心管、管道、柱或其他填有填充材料的容器。該反應(yīng)器可以是滴流床反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，該填充床反應(yīng)器包括配置為使得含有金屬離子的水性介質(zhì)和乙烯或乙烷(例如乙烯氣體)在反應(yīng)器中逆向流動(dòng)的反應(yīng)器，或包括在其中含有金屬離子的水性介質(zhì)從反應(yīng)器頂部流入且乙烯氣體從底部以例如但不限于250psi的壓強(qiáng)壓入的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，在后面的情況中，乙烯氣體可以這樣一種方式壓入，即只有當(dāng)乙烯氣體被消耗并且壓力下降時(shí)，才會有更多的乙烯氣體流入反應(yīng)器。所述滴流床反應(yīng)器包括這樣的反應(yīng)器：在其中含有金屬離子的水性介質(zhì)和乙烯或乙烷(例如乙烯氣體)在該反應(yīng)器中同向流動(dòng)。
在一些實(shí)施方案中，乙烯或乙烷原料可以連續(xù)或間歇地進(jìn)料至鹵化容器或反應(yīng)器中。有效的鹵化可取決于在原料與溶液中的金屬離子之間達(dá)到緊密接觸，并且可通過被設(shè)計(jì)為改善或最大化這種接觸的技術(shù)來進(jìn)行鹵化反應(yīng)。可通過攪拌或搖動(dòng)或任何所需的技術(shù)來攪拌金屬離子溶液，例如，反應(yīng)可在柱子如填充柱或滴流床反應(yīng)器或本文所述的反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，在乙烯或乙烷是氣態(tài)的情況下，可采用逆流技術(shù)，其中使乙烯或乙烷向上通過柱子或反應(yīng)器，并使金屬離子溶液向下通過柱子或反應(yīng)器。除了增強(qiáng)乙烯或乙烷與溶液中的金屬離子的接觸之外，如在溶液是水溶液并且乙烯或乙烷的水溶性較低的情況下可能需要的，本文所述的技術(shù)還可提高乙烯或乙烷在溶液中的溶解速率。也可通過更高的壓力來輔助原料的溶解。
在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器(可以是滴流床或填充床反應(yīng)器)以某種方式配置，使得該反應(yīng)器的長度(或高度)/直徑比為2-40(例如2:1至40:1)；或2-35；或2-30；或2-20；或2-15；或2-10；或2-5；或3-40；或3-35；或3-30；或3-20；或3-10；或3-5；或4-40；或4-35；或4-30；或4-20；或4-10；或4-5；或6-40；或6-35；或6-30；或6-20；或6-10；或10-40；或10-35；或10-30；或10-25；或10-20；或10-15；或15-40；或15-35；或15-30；或15-25；或20-40；或20-35；或20-30；或20-25；或25-40；或25-35；或25-30；或30-40。在一些實(shí)施方案中，前述直徑是反應(yīng)器的外直徑。在一些實(shí)施方案中，前述直徑是反應(yīng)器的內(nèi)直徑。例如，在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器的長度/直徑比為大約2-15；或2-20；或2-25；或10-15；或10-25；或20-25；或20-30；或30-40；或35-40；或4-25；或6-15；或2:1-40:1；或2:1-10:1或大約3:1或大約4:1。
具有不同形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)、濕潤特性、形式等的多種填充材料可以在本文所述的填充床或滴流床反應(yīng)器中使用。該填充材料包括但不限于聚合物(僅舉例而言，特氟龍ptfe)、陶瓷、玻璃、金屬、自然材料(木材或樹皮)或其組合。在一些實(shí)施方案中，該填充材料可以是結(jié)構(gòu)化填充材料或疏松或非結(jié)構(gòu)化或隨機(jī)填充材料或其組合。本文所用的“結(jié)構(gòu)化填充材料”包括不可流動(dòng)的波紋狀金屬板或網(wǎng)。在一些實(shí)施方案中，該結(jié)構(gòu)化填充材料單獨(dú)地或?qū)盈B地完全適配反應(yīng)器的直徑。本文所用的“非結(jié)構(gòu)化填充材料”或“疏松填充材料”或“隨機(jī)填充材料”包括可流動(dòng)的充有空隙的填充材料。
疏松或非結(jié)構(gòu)化或隨機(jī)填充材料的實(shí)例包括但不限于拉西環(huán)(如在陶瓷材料中)、鮑爾環(huán)(例如在金屬和塑料中)、萊辛環(huán)、邁克爾比阿爾茨基環(huán)(例如在金屬中)、貝爾鞍、英特勒鞍(例如在陶瓷中)、超級英特勒鞍、泰勒
在一些實(shí)施方案中，非結(jié)構(gòu)化填充材料的尺寸可以不等，并且可以為大約2mm至大約5英寸或大約1/4英寸至大約5英寸。在一些實(shí)施方案中，填充材料的尺寸為大約2mm至大約5英寸；或大約2mm至大約4英寸；或大約2mm至大約3英寸；或大約2mm至大約2英寸；或大約2mm至大約1英寸；或大約2mm至大約1/2英寸；或大約2mm至大約1/4英寸；或大約1/4英寸至大約5英寸；或大約1/4英寸至大約4英寸；或大約1/4英寸至大約3英寸；或大約1/4英寸至大約2英寸；或大約1/4英寸至大約1英寸；或大約1/4英寸至大約1/2英寸；或大約1/3英寸至大約5英寸；或大約1/3英寸至大約2英寸；或大約1/2英寸至大約5英寸；或大約1/2英寸至大約4英寸；或大約1/2英寸至大約3英寸；或大約1/2英寸至大約2英寸；或大約1/2英寸至大約1英寸；或大約1英寸至大約5英寸；或大約1英寸至大約4英寸；或大約1英寸至大約3英寸；或大約1英寸至大約2英寸；或大約1英寸至大約1/2英寸；或大約1英寸至大約1/4英寸；或大約2英寸至大約5英寸；或大約3英寸至大約5英寸；或大約4英寸至大約5英寸。在一些實(shí)施方案中，填充材料的尺寸為大約1/4英寸至大約4英寸，或大約1/2英寸至大約3英寸，或大約1英寸至大約2英寸。
結(jié)構(gòu)化填充材料的實(shí)例包括但不限于具有一定比表面積的不同形狀的薄波紋狀金屬板或網(wǎng)(蜂窩結(jié)構(gòu))。結(jié)構(gòu)化填充材料可作為具有可適合反應(yīng)器直徑的一個(gè)環(huán)或?qū)踊蛞化B環(huán)或?qū)邮褂谩Ｔ摥h(huán)可以是完全填充反應(yīng)器的單獨(dú)的環(huán)或一疊環(huán)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器中由結(jié)構(gòu)化填充物留下的空隙由非結(jié)構(gòu)化填充材料填充。
結(jié)構(gòu)化填充材料的實(shí)例包括但不限于
在一些實(shí)施方案中，在本文所描述的蒸餾塔或閃蒸塔中使用上述結(jié)構(gòu)化或非結(jié)構(gòu)化填充材料用于產(chǎn)物的分離和純化。
在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器可配置用于產(chǎn)物的反應(yīng)和分離。本文描述的過程和系統(tǒng)可為分批過程或系統(tǒng)，或連續(xù)流過程或系統(tǒng)。
本文所述的所有電化學(xué)和反應(yīng)器系統(tǒng)和方法都在超過5wt％的水或超過6wt％的水或水性介質(zhì)中進(jìn)行。一方面，所述方法和系統(tǒng)提供了在電化學(xué)電池中進(jìn)行金屬氧化反應(yīng)并在該電池外進(jìn)行還原反應(yīng)，且全部反應(yīng)都在水性介質(zhì)中進(jìn)行的優(yōu)勢。水性介質(zhì)在乙烯或乙烷鹵化中的使用不僅導(dǎo)致產(chǎn)物的高產(chǎn)率和高選擇性(如本文實(shí)施例中所示)，而且導(dǎo)致在水性介質(zhì)中生成處于較低氧化態(tài)的還原的金屬離子，該還原的金屬離子可再循環(huán)回電化學(xué)系統(tǒng)中。在一些實(shí)施方案中，由于電化學(xué)電池在水性介質(zhì)中高效運(yùn)行，因此不需要從含有與水性介質(zhì)中的乙烯或乙烷反應(yīng)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解液中去除水，或使水的去除最小化(如通過共沸蒸餾)。因此，在電化學(xué)電池和催化系統(tǒng)兩者中使用水性介質(zhì)提供了本發(fā)明的高效且低能耗的集成系統(tǒng)和方法。
如在本文的方面和實(shí)施方案中所描述的，乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬離子的反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，這樣的反應(yīng)可在非水性液體介質(zhì)中進(jìn)行，該非水性液體介質(zhì)可以是乙烯或乙烷原料的溶劑。液體介質(zhì)或溶劑可以是水性的或非水性的。合適的非水性溶劑是極性的或非極性的非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、鹵代烴(僅舉例而言，二氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷)以及有機(jī)腈(例如乙腈)。有機(jī)溶劑可含有氮原子，該氮原子能夠與處于較低氧化態(tài)的金屬形成化學(xué)鍵，由此使處于較低氧化態(tài)的金屬具有提高的穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方案中，乙腈是所述的有機(jī)溶劑。
在一些實(shí)施方案中，當(dāng)有機(jī)溶劑用于處于較高氧化態(tài)的金屬離子與乙烯或乙烷之間的反應(yīng)時(shí)，可能需要從含有金屬的介質(zhì)中去除水。這樣，從本文描述的電化學(xué)系統(tǒng)中獲得的金屬離子可能含有水。在一些實(shí)施方案中，可通過混合物的共沸蒸餾從含有金屬離子的介質(zhì)中去除水。在一些實(shí)施方案中，含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子和乙烯或乙烷的溶劑可含有在反應(yīng)介質(zhì)中5-90％，或5-80％，或5-70％，或5-60％，或5-50％，或5-40％，或5-30％，或5-20％，或5-10％(重量)的水。反應(yīng)介質(zhì)中可容許存在的水的量可能取決于該介質(zhì)中特定的鹵化物載體，例如，與氯化鐵相比，氯化銅容許的水量更多。當(dāng)在反應(yīng)中使用水性介質(zhì)時(shí)，可避免這樣的共沸蒸餾。
在一些實(shí)施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子與乙烯或乙烷的反應(yīng)可在高于120℃、最高350℃的反應(yīng)溫度下發(fā)生。在水性介質(zhì)中，該反應(yīng)可在最高1000psi或更低的超大氣壓下進(jìn)行，以將液相中的反應(yīng)介質(zhì)維持在120℃至200℃，通常約120℃至約180℃的溫度下。
在一些實(shí)施方案中，可向含有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的溶液中加入金屬的非鹵鹽。所加入的金屬鹽可以在金屬鹵化物溶液中是可溶的。適合于引入氯化銅溶液中的鹽的實(shí)例包括但不限于硫酸銅、硝酸銅和四氟硼酸銅。在一些實(shí)施方案中，可加入與所述方法和系統(tǒng)中使用的金屬鹵化物不同的金屬鹵化物。例如，在乙烯或乙烷發(fā)生鹵化時(shí)，可將氯化鐵加入氯化銅系統(tǒng)中。
可使用乙烯或乙烷的混合物。在一些實(shí)施方案中，可通過產(chǎn)物回收階段，并且如果合適，通過處于較低氧化態(tài)的金屬離子的再生階段，將能夠進(jìn)一步鹵化的本發(fā)明過程的部分鹵化的產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)容器中。在一些實(shí)施方案中，鹵化反應(yīng)可以在鹵化反應(yīng)容器外部(例如在單獨(dú)的再生容器中)繼續(xù)進(jìn)行，并且可能需要小心地控制該反應(yīng)，以形成ce或tca。
電化學(xué)組合物、方法和系統(tǒng)
電化學(xué)電池
本發(fā)明的系統(tǒng)和方法采用了產(chǎn)生多種產(chǎn)物的電化學(xué)電池，該產(chǎn)物例如是但不限于在陽極處形成的金屬鹽、用來形成多種其他化學(xué)品的金屬鹽、在陰極處形成的堿、用來形成多種其他產(chǎn)物的堿，和/或在陰極處形成的氫氣。所有此類產(chǎn)物都已在本文中定義，并且可被稱為“綠色化學(xué)品”，因?yàn)榇祟惢瘜W(xué)品是利用在低電壓或低能耗下高效運(yùn)行的電化學(xué)電池而形成的。與制造類似化學(xué)品或產(chǎn)物的常規(guī)方法相比，本文描述的低電壓或低能耗的工藝將導(dǎo)致較少的二氧化碳排放。
本文提供的電化學(xué)電池可以是處于較低氧化態(tài)的金屬離子在陽極室中被轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子的任何電化學(xué)電池。在此類電化學(xué)電池中，陰極反應(yīng)可以是在陰極室中形成或不形成堿的任何反應(yīng)。這樣的陰極消耗電子并進(jìn)行任何反應(yīng)，包括但不限于水形成氫氧根離子和氫氣的反應(yīng)，或氧氣與水形成氫氧根離子的反應(yīng)，或來自酸(如鹽酸)的質(zhì)子還原形成氫氣的反應(yīng)，或來自鹽酸的質(zhì)子和氧氣形成水的反應(yīng)。
在一些實(shí)施方案中，所述電化學(xué)電池可包括在該電池的陰極室中產(chǎn)生堿。在陰極室中生成的堿可原樣用于商業(yè)目的，或者可用二價(jià)陽離子處理以形成含有二價(jià)陽離子的碳酸鹽/碳酸氫鹽。在一些實(shí)施方案中，在陰極室中生成的堿可用于螯合或捕獲二氧化碳。二氧化碳可存在于各種工業(yè)工廠排放的煙道氣中。二氧化碳可被以碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產(chǎn)物的形式螯合。因此，陽極電解液和陰極電解液都可用于生成可用于商業(yè)目的的產(chǎn)物，從而提供更經(jīng)濟(jì)、高效且低能耗的工藝。
相比于本領(lǐng)域已知的常規(guī)電化學(xué)系統(tǒng)，本文描述的電化學(xué)系統(tǒng)和方法提供了一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括但不限于不需要?dú)怏w擴(kuò)散陽極；更高的電池效率；更低的電壓；無鉑的陽極；二氧化碳的隔離；綠色環(huán)保的化學(xué)品；和/或形成多種商業(yè)可行的產(chǎn)品。
在一些方法和系統(tǒng)實(shí)施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣。在一些方法和系統(tǒng)實(shí)施方案中，用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物處理乙烯或乙烷不需要氧氣和/或氯氣。在一些方法和系統(tǒng)實(shí)施方案中，陽極不產(chǎn)生氯氣，并且用處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物處理乙烯或乙烷不需要氧氣和/或氯氣。
在附圖中示出并在文中描述了本文提供的方法和系統(tǒng)所使用的電化學(xué)電池的一些實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，附圖只用于說明目的，并且試劑和設(shè)置的變化都完全包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文中所描述的所有電化學(xué)方法和系統(tǒng)都不在陽極處產(chǎn)生氣體，如在氯-堿系統(tǒng)中可見的氯氣。在一些實(shí)施方案中，本文提供的系統(tǒng)和方法不在催化反應(yīng)器中使用氧氣。
如圖3所示，電化學(xué)系統(tǒng)包括具有與陽極電解液接觸的陽極的陽極室，其中該陽極電解液含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子(表示為ml+)，該金屬離子被陽極轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子(表示為mh+)。該金屬離子可以是鹵離子，例如但不限于氟離子、氯離子、溴離子或碘離子的形式。
如本文所用，在ml+中以l+表示的“較低氧化態(tài)”包括金屬的較低氧化態(tài)。例如，金屬離子的較低氧化態(tài)可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用，在mh+中以h+表示的“較高氧化態(tài)”包括金屬的較高氧化態(tài)。例如，金屬離子的較高氧化態(tài)可以是2+、3+、4+、5+或6+。
在陽極處生成的電子用來驅(qū)動(dòng)在陰極處的反應(yīng)。陰極反應(yīng)可以是本領(lǐng)域已知的任何反應(yīng)。陽極室和陰極室可用離子交換膜(iem)隔開，該離子交換膜可允許離子通過并進(jìn)入陰極電解液，例如但不限于，在一些實(shí)施方案中為鈉離子(如果陽極電解液還包含咸水，如堿金屬離子(除金屬離子如金屬鹵化物之外)，如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉)，或銨離子(如果陽極電解液是氯化銨)，或堿土金屬離子(如果陽極電解液包含堿土金屬離子，如鈣、鎂、鍶、鋇等)，或含有金屬鹵化物的等效溶液?？稍陉帢O處發(fā)生的一些反應(yīng)包括但不限于，當(dāng)陰極電解液包含水時(shí)由水形成氫氧根離子和氫氣的反應(yīng)；當(dāng)陰極電解液包含水時(shí)氧氣和水形成氫氧根離子的反應(yīng)；當(dāng)陰極電解液包含hcl時(shí)hcl還原形成氫氣的反應(yīng)；或當(dāng)陰極電解液包含hcl時(shí)hcl和氧氣形成水的反應(yīng)。
在一些實(shí)施方案中，所述電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)包括具有與陰極電解液接觸的陰極的陰極室，該陰極在該陰極電解液中形成氫氧根離子。在一些實(shí)施方案中，離子交換膜允許諸如但不限于氟離子、氯離子、溴離子或碘離子的陰離子通過并進(jìn)入陽極電解液(如果陰極電解液是例如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉或硫酸鈉，或等效溶液)。在陰極電解液中鈉離子與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鈉。陰離子與金屬離子結(jié)合形成金屬鹵化物。應(yīng)當(dāng)理解，其他陰極，如將hcl還原形成氫氣的陰極或使hcl和氧氣反應(yīng)形成水的陰極，都同樣適用于本系統(tǒng)。本文中已對該類陰極進(jìn)行了描述。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)離子交換膜。在一些實(shí)施方案中，所述離子交換膜是陽離子交換膜(cem)，陰離子交換膜(aem)；或其組合。
如圖4中所示(或者也如圖3中所示)，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括與陰極電解液接觸的陰極和與陽極電解液接觸的陽極。陰極在陰極電解液中形成氫氧根離子，并且陽極將金屬離子由較低氧化態(tài)(ml+)轉(zhuǎn)化至較高氧化態(tài)(mh+)。陽極和陰極由陰離子交換膜(aem)和陽離子交換膜(cem)隔開。第三電解液(例如，氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化銨或其組合，或等效溶液)被置于aem和cem之間。來自第三電解液的鈉離子穿過cem，以在陰極室中形成氫氧化鈉，而來自第三電解液的鹵離子，例如氯離子、溴離子或碘離子，穿過aem以在陽極室中形成金屬鹵化物溶液。在咸水的陽極電解液中形成的金屬鹵化物隨后被運(yùn)送至反應(yīng)器，以便與乙烯或乙烷反應(yīng)，從而生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。在離子轉(zhuǎn)移后，可將第三電解液作為耗竭的離子溶液從中間室中取出。例如，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)谌娊庖菏锹然c溶液時(shí)，在鈉離子被轉(zhuǎn)移至陰極電解液并且氯離子被轉(zhuǎn)移至陽極電解液后，可以將耗竭的氯化鈉溶液從中間室中取出。耗竭的鹽溶液可以用于商業(yè)目的或可以作為電解液轉(zhuǎn)移至陽極和/或陰極室，或濃縮后作為第三電解液再利用。在一些實(shí)施方案中，耗竭的鹽溶液可以用于制備脫鹽水。應(yīng)當(dāng)理解，如圖4中所示的氫氧根形成陰極只用于說明目的，并且其他陰極，例如還原h(huán)cl以形成氫氣的陰極，或使hcl和氧氣反應(yīng)形成水的陰極，同樣適用于本系統(tǒng)，并已在本文中進(jìn)一步描述。
在一些實(shí)施方案中，本文所描述的離子交換膜是陰離子交換膜，如圖5a中所示。在這類實(shí)施方案中，陰極電解液(或在第三室中的第三電解液)可以是鹵化鈉、鹵化銨或等效溶液，并且aem允許陰離子通過并進(jìn)入陽極電解液，但阻止來自陽極電解液的金屬離子通過并進(jìn)入陰極電解液(或進(jìn)入第三室中的第三電解液)。在一些實(shí)施方案中，本文所描述的離子交換膜是陽離子交換膜，如圖5b中所示。在這類實(shí)施方案中，陽極電解液(或在第三室中的第三電解液)可以是鹵化鈉(或其他堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物)、鹵化胺或含有金屬鹵化物溶液的等效溶液，或等效溶液，并且cem允許堿金屬離子如鈉陽離子，或堿土金屬離子如鈣離子通過并進(jìn)入陰極電解液，但阻止來自陽極電解液的金屬離子通過并進(jìn)入陰極電解液。在一些實(shí)施方案中，aem和cem兩者可在電化學(xué)系統(tǒng)中連接在一起。在一些實(shí)施方案中，使用一個(gè)離子交換膜而不是兩個(gè)離子交換膜可降低由多個(gè)iem引起的阻抗，并可以使用更低的電壓來運(yùn)行電化學(xué)反應(yīng)。本文進(jìn)一步提供了一些適用的陰離子交換膜的實(shí)例。
本文提供的方法和系統(tǒng)中的電化學(xué)電池是膜電解池。該電化學(xué)電池可以是單個(gè)電池或可以是一組串聯(lián)或并聯(lián)的電池。該電化學(xué)電池可以是一組5個(gè)或6個(gè)或50個(gè)或100個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的電解池。每個(gè)電池包括陽極、陰極和離子交換膜。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的電解池為單極電解池。在單極電解池中，電極可彼此并聯(lián)，其中所有陽極和所有陰極都并聯(lián)在一起。在這樣的單極電解池中，在高電流和低電壓下運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，本文提供的電解池為雙極電解池。在雙極電解池中，電極可彼此串聯(lián)，其中所有陽極和所有陰極都串聯(lián)在一起。在這樣的雙極電解池中，在低電流和高電壓下運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，電解池是單極和雙極電解池的組合，并且可稱其為混合電解池。
在如上所述的雙極電解池的一些實(shí)施方案中，電池串聯(lián)成組，構(gòu)成了整個(gè)電解池，并以兩種方式電連接。在雙極電解池中，一個(gè)被稱為雙極板的極板可以作為陰極和陽極兩者的基板。電解質(zhì)溶液可以通過位于電池組內(nèi)部的共同歧管和收集器而液體連接?？梢詮耐獠繅嚎s該電池組以將所有框和板彼此抵靠地密封在一起，這一般被稱為壓濾設(shè)計(jì)。在一些實(shí)施方案中，雙極電解池也可以被設(shè)計(jì)為單獨(dú)密封并且通過背靠背接觸形式電連接的一系列電池，這一般被稱為單元素設(shè)計(jì)。該單元素設(shè)計(jì)也可以并聯(lián)，在這種情況下，其為單極電解池。
在一些實(shí)施方案中，電池的尺寸可由有效區(qū)域的尺寸表示。在一些實(shí)施方案中，本文所用電解池的有效區(qū)域可在0.5-1.5米高，0.4-3米寬的范圍內(nèi)。單個(gè)隔室的厚度可在0.5mm-50mm的范圍內(nèi)。
在本文提供的方法和系統(tǒng)中使用的電解池由耐腐蝕材料制成。在金屬(如銅)溶液中以及不同溫度下，對多種材料進(jìn)行了腐蝕測試。所述材料包括但不限于聚偏二氟乙烯、氟化橡膠(viton)、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纖維增強(qiáng)塑料、哈拉爾(halar)、ultem(pei)、全氟烷氧基、鐵氟龍(tefzel)、太拿(tyvar)、涂覆有derakane441-400樹脂的纖維增強(qiáng)塑料、石墨、阿科特(akot)、鉭、哈氏合金(hastelloy)c2000、鈦gr.7、鈦gr.2或其組合。在一些實(shí)施方案中，這些材料可以用于制造電化學(xué)電池和/或其部件，包括但不限于罐材料、管道、熱交換器、泵、反應(yīng)器、電池外殼、電池框架、電極、儀器、閥門，以及所有其他工廠輔助材料(balanceofplantmaterials)。在一些實(shí)施方案中，用于制造電化學(xué)電池及其部件的材料包括但不限于鈦gr.2。
金屬
本文所用的“金屬離子”或“金屬”或“金屬鹵化物中的金屬離子”包括能夠從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)的任何金屬離子。金屬鹵化物中的金屬離子的實(shí)例包括但不限于鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子包括但不限于鐵、銅、錫、鉻或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是銅。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是錫。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是鐵。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是鉻。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是鉑。本文使用的“氧化態(tài)”包括物質(zhì)中某種原子的氧化程度。例如，在一些實(shí)施方案中，氧化態(tài)是離子上的凈電荷。金屬離子在陽極處的反應(yīng)的一些示例如以下表i中所示(she是標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。還示出了陽極電勢的理論值。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)電解液的條件、ph、濃度等，可能相對于這些電壓發(fā)生一些變化，并且這些變化完全包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
表i
金屬鹵化物可以以金屬化合物或金屬合金或其組合形式存在。在一些實(shí)施方案中，附接至金屬的陰離子與電解液的陰離子相同。例如，在使用氯化鈉或氯化鉀作為電解質(zhì)時(shí)，使用例如但不限于氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鉻等金屬氯化物作為金屬化合物。例如，在使用溴化鈉或溴化鉀作為電解質(zhì)時(shí)，使用例如但不限于溴化鐵、溴化銅、溴化錫等金屬溴化物作為金屬化合物。
在一些實(shí)施方案中，電解液的陰離子可部分或完全與金屬的陰離子不同。例如，在一些實(shí)施方案中，電解液的陰離子可以是硫酸根，而金屬的陰離子可以是氯離子。在此類實(shí)施方案中，在電化學(xué)電池中可能需要具有較低濃度的氯離子。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液可以是與金屬陰離子類似的離子和與金屬離子不同的陰離子的組合。例如，當(dāng)金屬陰離子是氯離子時(shí)，陽極電解液可以是硫酸根離子和氯離子的混合物。在此類實(shí)施方案中，電解液中可能需要具有足夠濃度的氯離子以溶解金屬鹽，但不能高至足以形成不期望的離子種類。
在一些實(shí)施方案中，基于所需的最終產(chǎn)物選擇電解質(zhì)和/或金屬化合物。例如，如果想通過金屬化合物與乙烯或乙烷之間的反應(yīng)得到溴化產(chǎn)物，則使用金屬溴化物作為金屬化合物，并使用溴化鈉或溴化鉀作為電解質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，可根據(jù)金屬在陽極電解液中的溶解度和/或金屬從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)所需的電池電壓來選擇在本文所述的電化學(xué)系統(tǒng)中使用的金屬鹵化物的金屬離子。
應(yīng)當(dāng)理解，陽極電解液中既存在具有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的金屬鹵化物又存在具有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬鹵化物。離開陽極室的陽極電解液含有的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的量高于進(jìn)入陽極室的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的量。由于在陽極處金屬鹵化物從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)，因此，在進(jìn)入陽極室以及離開陽極室的陽極電解液中，處于較低和較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的比例是不同的。陽極電解液中處于較低和較高氧化態(tài)的金屬離子的適當(dāng)比例已在本文中描述?；旌系奶幱谳^低氧化態(tài)的金屬離子與處于較高氧化態(tài)的金屬離子可有助于電化學(xué)系統(tǒng)中的較低電壓，以及在與乙烯或乙烷的相應(yīng)催化反應(yīng)中的高產(chǎn)率和高選擇性。
在一些實(shí)施方案中，陽極電解液中的金屬離子是混合的金屬離子。例如，含有處于較低氧化態(tài)的銅離子和處于較高氧化態(tài)的銅離子的陽極電解液還可以含有另一種金屬離子，例如但不限于鐵。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液中第二金屬離子的存在可有利于降低與催化反應(yīng)結(jié)合的電化學(xué)反應(yīng)的總能量。
可在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中使用的金屬化合物或金屬鹵化物的一些實(shí)例包括但不限于氯化亞銅(i)、溴化亞銅(i)、碘化亞銅(i)、氯化亞鐵(ii)、溴化亞鐵(ii)、碘化亞鐵(ii)、氯化亞錫(ii)、溴化亞錫(ii)、碘化亞錫(ii)、氯化亞鉻(ii)、溴化亞鉻(ii)、碘化亞鉻(ii)、氯化鋅(ii)、溴化鋅(ii)等。
配體
在一些實(shí)施方案中，將添加劑如配體與金屬離子一起使用，以提高陽極室內(nèi)金屬離子氧化的效率和/或改善金屬離子在陽極室內(nèi)/外的催化反應(yīng)，例如但不限于與乙烯或乙烷的反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，將配體與金屬鹵化物一起加入陽極電解液中。在一些實(shí)施方案中，配體與處于較高氧化態(tài)的金屬離子相互作用，或與處于較低氧化態(tài)的金屬離子相互作用，或與二者均相互作用。在一些實(shí)施方案中，配體附接至金屬鹵化物的金屬離子。在一些實(shí)施方案中，配體通過共價(jià)鍵、離子鍵和/或配位鍵附接至金屬鹵化物的金屬離子。在一些實(shí)施方案中，配體通過范德華引力附接至金屬鹵化物的金屬離子。
在一些實(shí)施方案中，配體引起以下一種或多種特性：金屬離子針對乙烯或乙烷的反應(yīng)性增強(qiáng)，金屬離子針對乙烯或乙烷鹵化的選擇性增強(qiáng)，鹵素從金屬鹵化物向乙烯或乙烷的轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，電化學(xué)電池的氧化還原電勢降低，金屬鹵化物在水性介質(zhì)中的溶解度提高，電化學(xué)電池中金屬鹵化物向陰極電解液的跨膜減少，電化學(xué)電池和/或反應(yīng)器的腐蝕減少，與乙烯或乙烷反應(yīng)后金屬離子從有機(jī)溶液中的分離增強(qiáng)，金屬離子與一種或多種有機(jī)化合物(如吸附劑)的分離增強(qiáng)，及其組合。
在一些實(shí)施方案中，配體與金屬離子的附接足夠大地增大了金屬離子的尺寸，由此阻止其穿過電池中的離子交換膜遷移。在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池中的陰離子交換膜使得附接至配體的金屬離子從陽極電解液向陰極電解液的遷移得到阻止。下文中對此類膜進(jìn)行了描述。在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池中的陰離子交換膜可以與尺寸排阻膜一起使用，以使得附接至配體的金屬離子從陽極電解液向陰極電解液的遷移得到阻止。在一些實(shí)施方案中，配體與金屬離子的附接提高了金屬離子在水性介質(zhì)中的溶解度。在一些實(shí)施方案中，配體與金屬離子的附接減弱了電化學(xué)電池以及反應(yīng)器中金屬的腐蝕。在一些實(shí)施方案中，配體與金屬離子的附接足夠大地增大了金屬離子的尺寸，從而促進(jìn)反應(yīng)后金屬離子與所述一種或多種有機(jī)化合物或其對映體的分離。在一些實(shí)施方案中，配體的存在和與金屬離子的附接可以阻止溶液中金屬離子的多種鹵化種類的形成，并有利于僅形成所需的種類。例如，在銅離子溶液中配體的存在可限制形成銅離子的多種鹵化種類，例如但不限于[cucl3]2-或cucl20，但卻有利于cu2+/cu+離子的形成。在一些實(shí)施方案中，金屬離子溶液中配體的存在和/或附接通過提供上述一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)降低了電池的總電壓。
本文使用的“配體”包括任何能夠提高金屬離子的性能的配體。在一些實(shí)施方案中，配體包括但不限于取代或未取代的脂肪族膦、取代或未取代的芳香族膦、取代或未取代的氨基膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的環(huán)狀含氮化合物、取代或未取代的脂肪族含硫化合物、取代或未取代的環(huán)狀含硫化合物、取代或未取代的雜環(huán)化合物和取代或未取代的雜芳族化合物。
配體在2013年3月13日提交的序號為13/799,131的美國專利申請中有詳細(xì)描述，其通過引用整體并入本文。
在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池中配體的濃度取決于處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度。在一些實(shí)施方案中，配體的濃度為0.25m-5m；或0.25m-4m；或0.25m-3m；或0.5m-5m；或0.5m-4m；或0.5m-3m；或0.5m-2.5m；或0.5m-2m；或0.5m-1.5m；或0.5m-1m；或1m-2m；或1.5m-2.5m；或1.5m-2m。
在一些實(shí)施方案中，配體濃度與金屬離子如cu(i)離子濃度之比為1:1至4:1；或1:1至3:1；或1:1至2:1；或?yàn)?:1；或2:1；或3:1；或4:1。
在一些實(shí)施方案中，催化反應(yīng)(即處于較高氧化態(tài)的金屬離子與乙烯或乙烷的反應(yīng))中使用的溶液，和電化學(xué)反應(yīng)中使用的溶液，含有濃度為4m-8m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子如cu(ii)、濃度為0.25m-2m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子如cu(i)，和濃度為0.25m-6m的配體。在一些實(shí)施方案中，溶液中堿金屬離子諸如但不限于氯化鈉的濃度可影響配體和/或金屬離子的溶解度；催化反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性；和/或電化學(xué)電池的效率。因此，在一些實(shí)施方案中，溶液中氯化鈉的濃度為1m-5m或1m-3m。在一些實(shí)施方案中，催化反應(yīng)(即處于較高氧化態(tài)的金屬離子與乙烯或乙烷的反應(yīng))中使用的溶液，和電化學(xué)反應(yīng)中使用的溶液，含有濃度為4m-8m的處于較高氧化態(tài)的金屬離子如cu(ii)、濃度為0.25m-2m的處于較低氧化態(tài)的金屬離子如cu(i)、濃度為0.25m-6m的配體，以及濃度為1m-5m的氯化鈉。
陽極
在一些實(shí)施方案中，陽極可含有耐腐蝕的導(dǎo)電的基底支撐物。例如但不限于無定形碳，如炭黑、氟化碳，如美國專利號4,908,198中所描述的以及可以商標(biāo)sfctm碳獲得的特定氟化的碳。導(dǎo)電基體材料的其他實(shí)例包括但不限于亞化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物，例如，化學(xué)式為tiox的magneli相亞化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物，其中x在約1.67至約1.9的范圍內(nèi)。鈦的亞氧化物的一些實(shí)例包括但不限于鈦氧化物ti4o7。所述導(dǎo)電基體材料還包括但不限于金屬鈦酸鹽，如mxtiyoz如mxti4o7等。在一些實(shí)施方案中，碳基材料提供力學(xué)支撐或作為摻合材料以提高導(dǎo)電率，但可能不會用作催化劑載體來防止腐蝕。
在一些實(shí)施方案中，陽極沒有涂覆電催化劑。在一些實(shí)施方案中，本文描述的氣體擴(kuò)散電極或普通電極(包括陽極和/或陰極)含有電催化劑，以用于協(xié)助電化學(xué)分離，例如氧在陰極處的還原或金屬離子在陽極處的氧化。電催化劑的實(shí)例包括但不限于高度分散的金屬或鉑族金屬的合金，例如鉑、鈀、釕、銠、銥，或它們的組合，例如鉑-銠、鉑-釕、涂覆有與ptir混合的金屬氧化物的鈦網(wǎng)，或涂覆有鉑鍍層的鈦；電催化金屬氧化物，例如但不限于iro2；金、鉭、碳、石墨、有機(jī)金屬大環(huán)化合物，以及其他本領(lǐng)域熟知的用于氧的電化學(xué)還原或金屬的氧化的電催化劑。
在一些實(shí)施方案中，本文描述的電極涉及多孔均質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)的、分層類型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中每層可具有獨(dú)特的物理和成分組成，例如孔隙率、防止溢流的導(dǎo)電底座、三相界面損失，以及最終的電極性能。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的電極可包括在位于或接近電極的陽極液或陰極液溶液一側(cè)具有多孔聚合物層的陽極和陰極，這可有助于減少滲透和電極污損。在接近陽極液的復(fù)合電極層中可含有穩(wěn)定的聚合樹脂或膜，該陽極液含有由諸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等非離子聚合物形成的樹脂，或由離子型帶電聚合物形成的樹脂，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烴鏈的磺化或羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯吡啶形成的樹脂。在干燥一側(cè)可能還含有穩(wěn)定的微孔聚合物膜，用于抑制電解液的滲透。在一些實(shí)施方案中，氣體擴(kuò)散陰極包括本領(lǐng)域已知的涂覆有貴金屬如金和/或銀、貴金屬合金、鎳等大表面積涂層的陰極。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)包括允許增強(qiáng)其內(nèi)部及周圍電解液的擴(kuò)散的陽極。陽極的外形和/或幾何形狀可能影響在陽極室內(nèi)陽極周圍的陽極電解液的流動(dòng)或速度，從而可改善質(zhì)量傳遞并降低電池電壓。在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)包括作為“擴(kuò)散增強(qiáng)”陽極的陽極。本文使用的“擴(kuò)散增強(qiáng)”陽極包括增強(qiáng)陽極內(nèi)和/或周圍電解液的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)在陽極處的反應(yīng)的陽極。在一些實(shí)施方案中，所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極是多孔陽極。本文所用的“多孔陽極”包括內(nèi)部有孔的陽極。所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于在本文提供的方法和系統(tǒng)中使用的多孔陽極)相比于電化學(xué)系統(tǒng)中的非擴(kuò)散或無孔陽極可具有多個(gè)優(yōu)勢，包括但不限于：更大的表面積；活性部位的增多；電壓的降低；陽極電解液引起的電阻的降低或消除；電流密度的提高；陽極電解液中湍流的增加；和/或改善的質(zhì)量傳遞。
所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不局限于多孔陽極)可以是扁平的、非扁平的或其組合。例如，在一些實(shí)施方案中，所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)是扁平狀的，包括但不限于擴(kuò)展扁平狀、穿孔板、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。在一些實(shí)施方案中，所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)包括擴(kuò)展的網(wǎng)或是擴(kuò)展的扁平網(wǎng)陽極。
在一些實(shí)施方案中，所述擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)是非扁平的或具有波紋狀幾何形狀。在一些實(shí)施方案中，陽極的波紋狀幾何形狀可給陽極電解液提供附加的湍流優(yōu)勢，并改善陽極處的質(zhì)量傳遞。本文使用的“波紋”或“波紋狀幾何形狀”或“波紋狀陽極”包括不是扁平的或是非扁平的陽極。陽極的波紋狀幾何形狀包括但不限于非扁平的、擴(kuò)展非扁平的、階梯狀(staircase)、波動(dòng)狀(undulations)、波浪狀(wavelike)、三維(3-d)、壓紋狀(crimp)、溝槽狀(groove)、褶皺狀(pleat)、皺褶狀(pucker)、脊?fàn)?ridge)、褶帶狀(ruche)、皺邊狀(ruffle)、皺紋狀(wrinkle)、織網(wǎng)狀(wovenmesh)、穿孔板型(punchedtabstyle)等。
圖6示出了擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)的扁平和波紋幾何形狀的幾個(gè)示例。這些示例僅用于說明目的，這些幾何形狀的任何其他變化形式都完全包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。圖6中的a圖是扁平擴(kuò)展陽極的一個(gè)實(shí)例，而圖6中的b圖是波紋狀陽極的一個(gè)實(shí)例。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，與非擴(kuò)散陽極或無孔陽極相比，擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)的使用導(dǎo)致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的電壓節(jié)省。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，與扁平多孔陽極相比，波紋狀陽極的使用導(dǎo)致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的電壓節(jié)省。
擴(kuò)散增強(qiáng)陽極，例如但不限于多孔陽極，其特征可在于多種參數(shù)，包括但不限于篩網(wǎng)號，即每英寸的網(wǎng)孔行數(shù)；孔尺寸；絲的厚度或絲的直徑；開放區(qū)域百分比；波紋的幅度；波紋的重復(fù)周期，等等。擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)的這些特征可以影響多孔陽極的性能，例如但不限于：用于陽極反應(yīng)的表面積的增大；溶液電阻的降低；跨陽極和陰極施加的電壓的降低；跨陽極的電解液湍流的增強(qiáng)；和/或陽極處改善的質(zhì)量傳遞。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，擴(kuò)散增強(qiáng)陽極，例如但不限于多孔陽極，可具有以下開孔尺寸(如圖6所示)：2x1mm至20x10mm；或2x1mm至10x5mm；或2x1mm至5x5mm；或1x1mm至20x10mm；或1x1mm至10x5mm；或1x1mm至5x5mm；或5x1mm至10x5mm；或5x1mm至20x10mm；10x5mm至20x10mm等。應(yīng)當(dāng)理解，多孔陽極的孔尺寸也可以取決于孔的幾何形狀。例如，孔的幾何形狀可以是菱形或方形的。對于菱形的幾何形狀，孔的尺寸可以為，例如，3x10mm，其中3mm為菱形的橫向長度，10mm為菱形的縱向長度，或反之亦然。對于方形的幾何形狀，孔的尺寸為，例如每邊3mm。織網(wǎng)可以是帶有方形孔的網(wǎng)，擴(kuò)展網(wǎng)可以是帶有菱形孔的網(wǎng)。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，擴(kuò)散增強(qiáng)陽極，例如但不限于多孔陽極，可具有以下的孔絲厚度或網(wǎng)厚度(如圖6所示)：0.5mm至5mm；或0.5mm至4mm；或0.5mm至3mm；或0.5mm至2mm；或0.5mm至1mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至5mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或0.5mm至2.5mm；或0.5mm至1.5mm；或1mm至1.5mm；或1mm至2.5mm；或2.5mm至3mm；或0.5mm；或1mm；或2mm；或3mm。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，當(dāng)擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)是波紋狀陽極時(shí)，該波紋狀陽極的波紋幅度(如圖6所示)范圍可為1mm至8mm；或1mm至7mm；或1mm至6mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至4.5mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至8mm；或2mm至6mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或3mm至8mm；或3mm至7mm；或3mm至5mm；或3mm至4mm；或4mm至8mm；或4mm至5mm；或5mm至7mm；或5mm至8mm。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，當(dāng)擴(kuò)散增強(qiáng)陽極(例如但不限于多孔陽極)是波紋狀陽極時(shí)，該波紋狀陽極的波紋周期(未在附圖中示出)范圍可為2mm至35mm；或2mm至32mm；或2mm至30mm；或2mm至25mm；或2mm至20mm；或2mm至16mm；或2mm至10mm；或5mm至35mm；或5mm至30mm；或5mm至25mm；或5mm至20mm；或5mm至16mm；或5mm至10mm；或15mm至35mm；或15mm至30mm；或15mm至25mm；或15mm至20mm；或20mm至35mm；或25mm至30mm；或25mm至35mm；或25mm至30mm。
在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)散增強(qiáng)陽極，例如但不限于多孔陽極，是由導(dǎo)電基體金屬如涂覆有或未涂覆有電催化劑的鈦制成的。導(dǎo)電基體材料的一些實(shí)例包括但不限于，亞化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物，例如，化學(xué)式為tiox的magneli相亞化學(xué)計(jì)量的鈦氧化物，其中x在約1.67至約1.9的范圍內(nèi)。鈦的亞氧化物的一些實(shí)例包括但不限于鈦的氧化物ti4o7。導(dǎo)電基底材料還包括但不限于金屬鈦酸鹽，如mxtiyoz，如mxti4o7等。本文描述了電催化劑的實(shí)例，其包括但不限于高度分散的金屬或鉑族金屬的合金，例如鉑、鈀、釕、銠、銥或其組合，例如鉑-銠、鉑-釕、涂覆有與ptir混合的金屬氧化物的鈦網(wǎng)，或涂覆有鉑鍍層的鈦；電催化金屬氧化物，例如但不限于iro2；金、鉭、碳、石墨、有機(jī)金屬大環(huán)化合物，以及其他本領(lǐng)域熟知的電催化劑。擴(kuò)散增強(qiáng)陽極，例如但不限于多孔陽極，可以是可商購獲得的或者可以用合適的金屬制造?？梢允褂帽绢I(lǐng)域熟知的工藝在電極上涂覆電催化劑。例如，可將金屬浸入催化溶液中來涂覆，并且可以對其進(jìn)行諸如加熱、噴砂等工藝處理。這類制造陽極和涂覆催化劑的方法是在本領(lǐng)域中熟知的。
在本文描述的方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，在陽極隔室中使用湍流促進(jìn)器來改善陽極處的質(zhì)量傳遞。例如，隨著在電化學(xué)電池中電流密度的提高，在陽極處達(dá)到了質(zhì)量傳遞控制的反應(yīng)速率。陽極液的層流可導(dǎo)致電阻和擴(kuò)散問題。為了改善陽極處的質(zhì)量傳遞并由此降低電池電壓，可以在陽極隔室內(nèi)使用湍流促進(jìn)器。本文使用的“湍流促進(jìn)器”包括在電化學(xué)電池的陽極隔室內(nèi)的提供湍流的組件。在一些實(shí)施方案中，湍流促進(jìn)器可設(shè)置在陽極背面，即在陽極與電化學(xué)電池壁之間，和/或在一些實(shí)施方案中，湍流促進(jìn)器可設(shè)置在陽極與陰離子交換膜之間。僅舉例來說，本文提供的電化學(xué)系統(tǒng)可以在陽極與離子交換膜如陰離子交換膜之間具有湍流促進(jìn)器，和/或在陽極與電池外壁之間具有湍流促進(jìn)器。
湍流促進(jìn)器的一個(gè)例子是在陽極隔室中的氣體的鼓泡。該氣體可以是不與陽極液的成分發(fā)生反應(yīng)的任何惰性氣體。例如，該氣體包括但不限于空氣、氮?dú)?、氬氣等。在陽極處的氣體鼓泡可以攪動(dòng)陽極電解液并改善陽極處的質(zhì)量傳遞。改善的質(zhì)量傳遞可導(dǎo)致電池的電壓降低。湍流促進(jìn)器的其他實(shí)例包括但不限于：緊靠陽極加入碳布、緊靠陽極加入碳/石墨氈、緊靠陽極加入發(fā)泡塑料、緊靠陽極加入漁網(wǎng)、前述的組合等。
陰極
本文提供的任何陰極可以與上述任何陽極組合使用。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)中使用的陰極是析氫陰極。
以下是在陰極和陽極處發(fā)生的反應(yīng)：
h2o+e-→1/2h2+oh-(陰極)
ml+→mh++xe-(陽極，其中x＝1-3)
例如，fe2+→fe3++e-(陽極)
cr2+→cr3++e-(陽極)
sn2+→sn4++2e-(陽極)
cu+→cu2++e-(陽極)
在陰極處生成的氫氣可以排出或出于商業(yè)目的被捕獲并貯存。在陽極處形成的mh+與鹵離子結(jié)合，例如與氯離子結(jié)合形成處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處形成的氫氧根離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。應(yīng)當(dāng)理解，本申請中的氯離子僅用于說明目的，并且其他等效離子，例如但不限于氟離子、溴離子或碘離子，也完全包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且將會在陽極電解液中生成相應(yīng)的金屬鹵化物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)中使用的陰極是不形成堿的析氫陰極。以下是在陰極和陽極處發(fā)生的反應(yīng)：
2h++2e-→h2(陰極)
ml+→mh++xe-(陽極，其中x＝1-3)
例如，fe2+→fe3++e-(陽極)
cr2+→cr3++e-(陽極)
sn2+→sn4++2e-(陽極)
cu+→cu2++e-(陽極)
所述氫氣可以排出或出于商業(yè)目的被捕獲并貯存。在陽極處形成的mh+與鹵離子結(jié)合，例如與氯離子結(jié)合形成處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)中的陰極可以是氣體擴(kuò)散陰極。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)中的陰極可以是在陰極處形成堿的氣體擴(kuò)散陰極。本文所用的“氣體擴(kuò)散陰極”或“氣體擴(kuò)散電極”或其他等效物包括任何能夠使氣體反應(yīng)而形成離子種類的電極。在一些實(shí)施方案中，如本文所使用的氣體擴(kuò)散陰極是氧去極化陰極(odc)。這種氣體擴(kuò)散陰極可以被稱為氣體擴(kuò)散電極、耗氧陰極、減氧陰極、氧呼吸陰極、氧去極化陰極等。
以下是可在陽極和陰極處發(fā)生的反應(yīng)：
h2o+1/2o2+2e-→2oh-(陰極)
ml+→mh++xe-(陽極，其中x＝1-3)
例如，2fe2+→2fe3++2e-(陽極)
2cr2+→2cr3++2e-(陽極)
sn2+→sn4++2e-(陽極)
2cu+→2cu2++2e-(陽極)
在陽極處形成的mh+與鹵離子結(jié)合，例如與氯離子結(jié)合形成金屬氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處形成的氫氧根離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。在陰極處的氧可以是大氣或任何市售的氧源。
如本文所述，含有氣體擴(kuò)散陰極或odc的方法和系統(tǒng)與包括析氫陰極的方法和系統(tǒng)相比可導(dǎo)致電壓節(jié)省。該電壓節(jié)省又可以導(dǎo)致發(fā)電時(shí)較少的電力消耗和較少的二氧化碳排放。
與含有析氫陰極的方法和系統(tǒng)相比，含有氣體擴(kuò)散陰極或odc的方法和系統(tǒng)導(dǎo)致電壓節(jié)省，而與本領(lǐng)域傳統(tǒng)上所知的氯-堿系統(tǒng)相比，這兩種系統(tǒng)，即含有odc的系統(tǒng)和本發(fā)明的含有析氫陰極的系統(tǒng)顯示出顯著的電壓節(jié)省。該電壓節(jié)省又可以導(dǎo)致發(fā)電時(shí)較少的電力消耗和較少的二氧化碳排放。在一些實(shí)施方案中，與氯-堿法相比，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)(帶有析氫陰極或odc的2隔室或3隔室電池)的理論電壓節(jié)省高于0.5v，或高于1v，或高于1.5v，或?yàn)?.5-3v。在一些實(shí)施方案中，在陰極電解液ph為7-15，或7-14，或6-12，或7-12，或7-10的情況下達(dá)到該電壓節(jié)省。
例如，在氯-堿法中的理論e陽極為大約1.36v，其經(jīng)歷如下反應(yīng)：
2cl-→cl2+2e-，
在氯-堿法中的理論e陰極為大約-0.83v(在ph>14時(shí))，其經(jīng)歷如下反應(yīng)：
2h2o+2e-＝h2+2oh-
于是，氯-堿法的理論e總為2.19v。本發(fā)明的系統(tǒng)中析氫陰極的理論e總為0.989至1.53v，而本發(fā)明的系統(tǒng)中odc的e總為-0.241至0.3v，這取決于陽極電解液中的銅離子濃度。因此，與氯-堿系統(tǒng)相比，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)在陰極室中引起的理論電壓節(jié)省或在電池中的理論電壓節(jié)省高于3v或高于2v，或?yàn)?.5-2.5v或0.5-2.0v或0.5-1.5v或0.5-1.0v或1-1.5v或1-2v或1-2.5v或1.5-2.5v。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)中的陰極可以是使hcl和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生水的氣體擴(kuò)散陰極。
以下是可以在陽極和陰極處發(fā)生的反應(yīng)：
2h++1/2o2+2e-→h2o(陰極)
ml+→mh++xe-(陽極，其中x＝1-3)
例如，2fe2+→2fe3++2e-(陽極)
2cr2+→2cr3++2e-(陽極)
sn2+→sn4++2e-(陽極)
2cu+→2cu2++2e-(陽極)
在陽極處形成的mh+與氯離子結(jié)合形成金屬氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在陰極處的氧可以是大氣或任何市售的氧源。
在陰極室中的堿
可將含有堿的陰極電解液從陰極室中取出。在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中產(chǎn)生的堿被原樣商業(yè)使用或在本領(lǐng)域已知的商業(yè)過程中使用。所述方法和系統(tǒng)中形成的堿的純度可根據(jù)最終使用需求而變化。例如，本文提供的使用配備有膜的電化學(xué)電池的方法和系統(tǒng)可以形成可能基本上不含雜質(zhì)的膜質(zhì)量堿。在一些實(shí)施方案中，通過避免使用膜或通過向陰極電解液中加入碳，也可形成較不純的堿。在一些實(shí)施方案中，使用該領(lǐng)域已知的技術(shù)可以將堿從陰極電解液中分離出來，這些技術(shù)包括但不限于擴(kuò)散透析。在一些實(shí)施方案中，在陰極電解液中形成的堿高于2％w/w或高于5％w/w或?yàn)?-50％w/w。
在一些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括被配置為從陰極室中收集堿的收集器，并將該收集器連接至合適的工藝，該工藝可以是收集和處理堿的任何裝置，包括但不限于罐、收集器、管等，該裝置可收集、處理和/或轉(zhuǎn)移在陰極室中生成的堿，以用于各種商業(yè)過程。
在一些實(shí)施方案中，在陰極電解液中形成的堿被用于通過二氧化碳與該堿接觸而制造產(chǎn)物，例如但不限于碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。在2013年3月13日提交的美國專利申請no.13/799,131中充分描述了這種二氧化碳、二氧化碳源的接觸以及碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產(chǎn)物的形成，該申請通過引用而全部并入本文。
離子交換膜
在一些實(shí)施方案中，陰極電解液和陽極電解液由離子交換膜部分或完全隔開。在一些實(shí)施方案中，該離子交換膜是陰離子交換膜或陽離子交換膜。在一些實(shí)施方案中，本文公開的在電化學(xué)電池中的陽離子交換膜是常規(guī)的，并可從例如日本東京的asahikasei或nj的glenrock的membraneinternational或美國dupont獲得。cem的實(shí)例包括但不限于n2030wx(dupont)、f8020/f8080(flemion)和f6801(aciplex)。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中所需要的cem具有最小的電阻損失、大于90％的選擇性以及在濃堿中的高穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中的aem暴露于濃縮的金屬鹽陽極液和飽和的鹽水流。aem需要允許諸如氯離子的鹽離子通過并進(jìn)入到陽極液中，但阻止來自陽極液的金屬離子種類(圖5a)。在一些實(shí)施方案中，金屬鹽可以形成多種離子種類(陽離子的、陰離子的和/或中性的)，包括但不限于mcl+、mcl2-、mcl20、m2+等，并且需要這些復(fù)合物不穿過aem或不污染這些膜。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中使用的aem也基本上阻擋有機(jī)化合物，由此aem不會與有機(jī)物相互作用和/或aem不會與金屬離子反應(yīng)或吸附金屬離子。在一些實(shí)施方案中，僅舉例而言，這可以通過使用不含可與有機(jī)物或金屬離子反應(yīng)的自由基或陰離子的聚合物來實(shí)現(xiàn)。僅舉例而言，完全季銨化的含胺聚合物可以作為aem使用。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中使用的膜是用增強(qiáng)材料強(qiáng)化的離聚物膜，并且具有一定的厚度。例如，在一些實(shí)施方案中，膜的厚度為20-130um；或20-110um；或20-110um；或20-80um；或20-75um；或20-60um；或20-50um；或20-40um；或20-35um。在一些實(shí)施方案中，該膜可以用例如但不限于聚合物如聚乙烯(pet)、聚丙烯(pp)和聚醚醚酮(pk)以及玻璃纖維(gf)的材料強(qiáng)化。應(yīng)當(dāng)理解，其他可用于aem強(qiáng)化的聚合物也完全包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，本文提供的方法和系統(tǒng)中所使用的膜可以耐高溫，例如但不限于高于70℃的溫度，例如70-200℃；或70-175℃；或70-150℃；或70-100℃。由fumatech出售的一些fumasep系列的膜可以在本文提供的方法和系統(tǒng)中使用。其實(shí)例包括但不限于fas-pk-130、fas-pk-75、fas-pk-50、fas-pp-20、fas-pp-130、fas-pp-75、fas-pp-50、fas-pp-20、fas-pet-130、fas-pet-75、fas-pet-50、fas-pet-20、fas-gf-75、fas-gf-50、fas-gf-20、faa-pk-130、faa-pk-75、faa-pk-50、faa-pp-20、fas-pp-130、faa-pp-75、faa-pp-50、faa-pp-20、faa-pet-130、faa-pet-75、faa-pet-50、faa-pet-20、faa-gf-75、faa-gf-50、faa-gf-20。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中所使用的膜的厚度為20-75um，例如，faa-pp-75。上述膜的命名法包括faa或fas-增強(qiáng)材料-厚度。
在前述方法和實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，陰離子交換膜阻止全部金屬離子的超過80％，或超過90％，或超過99％，或大約99.9％從陽極電解液通入到第三電解液或鹽水隔室或陰極電解液中。在一些實(shí)施方案中，陰離子交換膜在高于70℃的溫度下工作。
陽離子交換膜的實(shí)例包括但不限于由全氟化聚合物組成的陽離子膜，該聚合物含有陰離子基團(tuán)，例如磺酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)。但是，可以理解，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)對限制或允許特定陽離子或陰離子種類在電解液之間遷移的需要，可以使用更具限制性并因此允許一種陽離子種類遷移而同時(shí)限制另一種陽離子種類遷移的陽離子交換膜，例如，可以使用允許鈉離子從陽極電解液向陰極電解液中遷移而同時(shí)限制其他離子從陽極電解液向陰極電解液中遷移的陽離子交換膜(圖5b)。類似地，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)對限制或允許特定陰離子種類在電解液之間遷移的需要，可以使用更具限制性并因此允許一種陰離子種類遷移而同時(shí)限制另一種陰離子種類遷移的陰離子交換膜，例如，可以使用允許氯離子從陰極電解液向陽極電解液中遷移而同時(shí)限制氫氧根離子從陰極電解液向陽極電解液中遷移的陰離子交換膜。這類限制性陽離子交換膜可商購獲得并且可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行選擇。
在一些實(shí)施方案中，可以選擇膜，使得它們能夠在酸性和/或堿性電解溶液中適當(dāng)工作。膜的其他所需特性包括：高離子選擇性，低離子電阻，高爆破強(qiáng)度，以及在室溫至150℃或更高的溫度范圍內(nèi)在酸性電解溶液中的高穩(wěn)定性，或者可以使用在相似溫度范圍內(nèi)的堿性溶液。在一些實(shí)施方案中，理想的是離子交換膜能夠阻止金屬離子從陽極液向陰極液中轉(zhuǎn)運(yùn)。在一些實(shí)施方案中，可以使用在0℃至150℃，0℃至90℃，或0℃至80℃，或0℃至70℃，或0℃至60℃，或0℃至50℃，或0℃至40℃，或0℃至30℃，或0℃至20℃，或0℃至10℃或更高的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的膜。對于一些其他實(shí)施方案，可能有用的是使用離子特異性離子交換膜，該離子交換膜允許一種類型的陽離子遷移而不允許另一種類型的陽離子遷移；或允許一種類型的陰離子遷移而不允許另一種類型的陰離子遷移，以在電解液中得到一種或多種所需的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，所述膜可以在系統(tǒng)中在所需時(shí)間長度內(nèi)穩(wěn)定且有效，例如可在0℃至90℃范圍內(nèi)的溫度下穩(wěn)定且有效數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月或數(shù)年。在一些實(shí)施方案中，例如，所述膜可以在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃及更高或更低的電解液溫度下穩(wěn)定且有效至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更久。
所述膜的歐姆電阻可影響跨陽極和陰極的電壓下降，例如，當(dāng)膜的歐姆電阻增高時(shí)，跨陽極和陰極的電壓可能增高，反之亦然。可以使用的膜包括但不限于，具有相對較低的歐姆電阻及相對較高的離子遷移率的膜；以及具有相對較高的水合特性的膜，該特性隨著溫度的升高而增加，并由此降低歐姆電阻。通過選擇在本領(lǐng)域中已知的具有較低歐姆電阻的膜，可以降低在指定溫度下跨陽極和陰極的電壓下降。
在膜上可能散布著包括酸基團(tuán)在內(nèi)的離子通道。這些離子通道可以從基質(zhì)的內(nèi)表面延伸至外表面，并且酸基團(tuán)可以容易地與水在可逆反應(yīng)中結(jié)合為水合水。這種以水合水形式的水結(jié)合可遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，由此反應(yīng)速率與溫度成比例。因此，可以選擇提供相對較低的歐姆和離子電阻，而同時(shí)對于一系列工作溫度在系統(tǒng)中提供改善的強(qiáng)度和電阻的膜。
電解液
在本文所述的方法和系統(tǒng)中，含有金屬鹵化物的陽極電解液含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子在咸水溶液(如堿金屬鹵化物溶液，例如氯化鈉水溶液)中的混合物。在一些實(shí)施方案中，與乙烯或乙烷接觸的陽極電解液含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子。在一些實(shí)施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子和處于較高氧化態(tài)的金屬離子以一定的比例存在，使得金屬離子與乙烯或乙烷發(fā)生反應(yīng)以生成一種或多種有機(jī)化合物或其對映體。在一些實(shí)施方案中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子與處于較低氧化態(tài)的金屬離子的比例為20:1至1:20；或14:1至1:2；或14:1至8:1；或14:1至7:1；或2:1至1:2；或1:1至1:2；或4:1至1:2；或7:1至1:2。
在本文所述方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，本文所提供的電化學(xué)系統(tǒng)和方法中的陽極電解液含有4-8m范圍內(nèi)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子，0.1-2m范圍內(nèi)的處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及咸水，如堿金屬離子或堿土金屬離子，例如1-5m范圍內(nèi)的氯化鈉。陽極電解液可任選地含有0.01-0.1m的鹽酸。在本文中所述方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，與乙烯或乙烷反應(yīng)的陽極電解液含有4-7m范圍內(nèi)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子，0.1-2m范圍內(nèi)的處于較低氧化態(tài)的金屬離子，以及1-3m范圍內(nèi)的氯化鈉。如本文所述，與用于形成ce相比，用于形成tca的處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的濃度更高。陽極電解液可以任選地含有0.01-0.1m的鹽酸。
在一些實(shí)施方案中，陽極電解液可含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子以及可忽略不計(jì)的或少量的處于較高氧化態(tài)的金屬離子以獲得更高的電壓效率。在被供應(yīng)至反應(yīng)器中以供與乙烯或乙烷反應(yīng)前，處于較高氧化態(tài)的金屬離子可補(bǔ)充至從電化學(xué)電池中流出的金屬溶液。在金屬離子溶液從反應(yīng)器循環(huán)回到電化學(xué)電池中之前，可除去或分離處于較高氧化態(tài)的金屬離子，而可以將主要含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的溶液供應(yīng)至電化學(xué)電池中。本文中描述了這種在電化學(xué)電池之前和之后對金屬溶液的分離和/或純化。
在本文所述方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，陽極電解液除金屬離子外還可含有咸水，諸如但不限于，含有堿金屬離子或堿土金屬離子的水。該堿金屬離子和/或堿土金屬離子包括諸如但不限于鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等。加入陽極電解液的堿金屬離子或堿土金屬離子的量可以為0.01-5m；0.01-4m；或0.01-3m；或0.01-2m；或0.01-1m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-5m。
在本文所述方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，陽極電解液可含有酸。該酸可被加入陽極電解液中以使陽極液的ph值達(dá)到1或2或更低。該酸可以是鹽酸或硫酸。
在一些實(shí)施方案中，本文所述的電化學(xué)系統(tǒng)和方法中的電解液包含含有超過5wt％水的水性介質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，該水性介質(zhì)含有超過5wt％的水；或超過5.5wt％的水；或超過6wt％的水；或超過20wt％的水；或超過25wt％的水；或超過50wt％的水；或超過80wt％的水；或超過90wt％的水；或大約99wt％的水；或5-100wt％的水；或5-99wt％的水；或5-90wt％的水；或5-70wt％的水；或5-50wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-100wt％的水；或6-99wt％的水；或6-90wt％的水；或6-50wt％的水；或6-10wt％的水；或10-100wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-100wt％的水；或25-60wt％的水；或26-60wt％的水；或25-50wt％的水；或26-50wt％的水；或25-45wt％的水；或26-45wt％的水；或20-50wt％的水；或50-100wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或70-100wt％的水；或70-90wt％的水；或80-100wt％的水。在一些實(shí)施方案中，該水性介質(zhì)可包含水溶性有機(jī)溶劑。
在本文所述方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，陽極電解液中總金屬離子的量，或陽極電解液中金屬鹵化物的量，或陽極電解液中鹵化銅的量，或陽極電解液中鹵化鐵的量，或陽極電解液中鹵化鉻的量，或陽極電解液中鹵化錫的量，或鹵化鉑的量，或與乙烯或乙烷接觸的金屬離子的量為1-12m；或1-11m；或1-10m；或1-9m；或1-8m；或1-7m；或1-6m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-12m；或2-11m；或2-10m；或2-9m；或2-8m；或2-7m；或2-6m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-12m；或3-11m；或3-10m；或3-9m；或3-8m；或3-7m；或3-6m；或3-5m；或3-4m；或4-12m；或4-11m；或4-10m；或4-9m；或4-8m；或4-7m；或4-6m；或4-5m；或5-12m；或5-11m；或5-10m；或5-9m；或5-8m；或5-7m；或5-6m；或6-13m；或6-12m；或6-11m；或6-10m；或6-9m；或6-8m；或6-7m；或7-12m；或7-11m；或7-10m；或7-9m；或7-8m；或8-12m；或8-11m；或8-10m；或8-9m；或9-12m；或9-11m；或9-10m；或10-12m；或10-11m；或11-12m。在一些實(shí)施方案中，陽離子電解液中總離子的量，如上所述，是處于較低氧化態(tài)的金屬離子的量加上處于較高氧化態(tài)的金屬離子加上堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的量；或處于較高氧化態(tài)的金屬離子的總量；或處于較低氧化態(tài)的金屬離子的總量。
在一些實(shí)施方案中，在電化學(xué)電池中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度為0.5m至2m或0.5m至1m，并且處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度為4m至7m。在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度為0.5m至2m或1m至2m，并且處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度為4m至6m。在一些實(shí)施方案中，在電化學(xué)電池以及反應(yīng)器中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度為0.5m至2m，并且處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度為4m至5m。
在一些實(shí)施方案中，在本文提供的系統(tǒng)和方法中的水性電解液(包括陰極液或陰極電解液和/或陽極液或陽極電解液，或置于aem與cem之間的第三電解液)包括但不限于咸水或淡水。咸水包括但不限于海水、鹽水和/或半咸水。在一些實(shí)施方案中，本文提供的系統(tǒng)和方法中的陰極電解液包括但不限于海水、淡水、鹽水、半咸水、氫氧化物如氫氧化鈉或其組合。如本文所用的“咸水”包括其常規(guī)意義，是指除淡水外的許多不同類型的水性流體，其中咸水包括但不限于含有堿金屬離子如氯化鈉的水、含有堿土金屬離子如氯化鈣的水、半咸水、海水和鹽水(包括天然存在的地下鹽水或人工地下鹽水以及人造鹽水，例如，地?zé)峁S廢水、脫鹽廢水等)，以及具有高于淡水的鹽度的其他鹽水。鹽水是用鹽飽和或接近飽和的水，并且具有50ppt(千分率)或更高的鹽度。半咸水是比淡水更咸但沒有海水咸的水，具有0.5-35ppt的鹽度。海水是來自大?；蚝Ｑ蟮乃⑶揖哂?5-50ppt的鹽度。咸水源可以是諸如大海、海洋、湖泊、沼澤、河口、潟湖等天然存在的來源或人造來源。在一些實(shí)施方案中，本文提供的系統(tǒng)包括來自陸地鹽水的咸水。在一些實(shí)施方案中，向從電化學(xué)電池中取出的消耗的咸水補(bǔ)充鹽并且將其再循環(huán)回到電化學(xué)電池中。
在一些實(shí)施方案中，電解液(包括陰極電解液和/或陽極電解液和/或第三電解液，如咸水)包括含有含量超過1％的氯化物如nacl；或超過10％的nacl；或超過50％的nacl；或超過70％的nacl；或1-99％的nacl；或1-70％的nacl；或1-50％的nacl；或1-10％的nacl；或10-99％的nacl；或10-50％的nacl；或20-99％的nacl；或20-50％的nacl；或30-99％的nacl；或30-50％的nacl；或40-99％的nacl；或40-50％的nacl；或50-90％的nacl；或60-99％的nacl；或70-99％的nacl；或80-99％的nacl；或90-99％的nacl；或90-95％的nacl的堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的水。在一些實(shí)施方案中，以上所述的百分比適用于作為電解質(zhì)的氟化鈉、氯化鈣、氯化銨、金屬氯化物、溴化鈉、碘化鈉等。本文所述的百分比包括wt％或wt/wt％或wt/v％。應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的含有氯化鈉的所有電化學(xué)系統(tǒng)可用其他合適的電解質(zhì)(例如但不限于氯化銨、溴化鈉、碘化鈉或其組合)代替。
在一些實(shí)施方案中，陰極電解液如咸水、淡水和/或氫氧化鈉不包含堿土金屬離子或二價(jià)陽離子。如本文所用的二價(jià)陽離子包括堿土金屬離子，例如但不限于鈣、鎂、鋇、鍶、鐳等。在一些實(shí)施方案中，陰極電解液如咸水、淡水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w的二價(jià)陽離子。在一些實(shí)施方案中，陰極電解液如海水、淡水、鹽水、半咸水和/或氫氧化鈉包含低于1％w/w的二價(jià)陽離子，包括但不限于鈣、鎂及其組合。
在一些實(shí)施方案中，陽極電解液包括但不限于淡水和金屬離子。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液包括但不限于咸水和金屬離子。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液包括金屬離子溶液。
在一些實(shí)施方案中，來自電池的消耗的咸水可循環(huán)回到電池。在一些實(shí)施方案中，陰極電解液包括1-90％；1-50％；或1-40％；或1-30％；或1-15％；或1-20％；或1-10％；或5-90％；或5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或10-90％；或10-50％；或10-40％；或10-30％；或10-20％；或15-20％；或15-30％；或20-30％的氫氧化鈉溶液。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液包括1-5m；或1-4.5m；或1-4m；或1-3.5m；或1-3m；或1-2.5m；或1-2m；或1-1.5m；或2-5m；或2-4.5m；或2-4m；或2-3.5m；或2-3m；或2-2.5m；或3-5m；或3-4.5m；或3-4m；或3-3.5m；或4-5m；或4.5-6m的金屬離子溶液。在一些實(shí)施方案中，陽極不形成氧氣。在一些實(shí)施方案中，陽極不形成氯氣。
根據(jù)陰極電解液中所需的堿度，可調(diào)節(jié)陰極電解液的ph，并且在一些實(shí)施方案中，使其ph維持在6至12；或7至14或更高；或7至13；或7至12；或7至11；或10至14或更高；或10至13；或10至12；或10至11。在一些實(shí)施方案中，可將陰極電解液的ph調(diào)節(jié)至7-14之間的任意值或更高，低于12的ph，ph7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更高。
類似地，在所述系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)陽極電解液的ph并使之維持在0-7；或0-6；或0-5；或0-4；或0-3；或0-2；或0-1。由于跨陽極和陰極的電壓可取決于多個(gè)因素，包括陽極電解液與陰極電解液之間的ph差(如根據(jù)本領(lǐng)域熟知的能斯特(nernst)方程所能確定的)，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)所需要的跨陽極和陰極的工作電壓，可以將陽極電解液的ph調(diào)節(jié)至0-7之間的值，包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此，在希望降低使用的能量和/或跨陽極和陰極的電壓的等效系統(tǒng)中，例如，在氯-堿法中，可將二氧化碳或含有溶解的二氧化碳的溶液加入陰極電解液中，以在陽極電解液與陰極電解液之間達(dá)到所需的ph差。
該系統(tǒng)可被配置為通過調(diào)節(jié)陽極電解液的ph、陰極電解液ph、陰極電解液中的氫氧根濃度，取出和補(bǔ)充陽極電解液，和/或取出和補(bǔ)充陰極電解液，而在陽極電解液與陰極電解液之間產(chǎn)生任何所需的ph差。通過調(diào)節(jié)陽極電解液與陰極電解液之間的ph差，可以調(diào)節(jié)跨陽極和陰極的電壓。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極電解液與陰極電解液之間產(chǎn)生至少4個(gè)ph單位；至少5個(gè)ph單位；至少6個(gè)ph單位；至少7個(gè)ph單位；至少8個(gè)ph單位；至少9個(gè)ph單位；或4-12個(gè)ph單位；或4-9個(gè)ph單位；或3-12個(gè)ph單位；或3-9個(gè)ph單位；或5-12個(gè)ph單位；或5-9個(gè)ph單位；或6-12個(gè)ph單位；或6-9個(gè)ph單位；或7-12個(gè)ph單位；或7-9個(gè)ph單位；或8-12個(gè)ph單位；或8-9個(gè)ph單位的ph差。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)被配置為在陽極電解液與陰極電解液之間產(chǎn)生至少4個(gè)ph單位的ph差。
在一些實(shí)施方案中，在本文所提供的方法和系統(tǒng)中，電化學(xué)電池中的陽極電解液和陰極電解液在室溫或升高的溫度下工作，例如，高于40℃，或高于50℃，或高于60℃，或高于70℃，或高于80℃，或更高，或30-70℃，或70-150℃。
在一些實(shí)施方案中，與氯-堿法，或使用odc的氯-堿法，或在陽極室中將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化至較高氧化態(tài)的任何其他方法相比，本文提供的系統(tǒng)產(chǎn)生低電壓至零電壓的生成堿的系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中，本文描述的系統(tǒng)在低于2.5v；或低于2v；或低于1.2v；或低于1.1v；或低于1v；或低于0.9v；或低于0.8v；或低于0.7v；或低于0.6v；或低于0.5v；或低于0.4v；或低于0.3v；或低于0.2v；或低于0.1v；或0伏；或0-1.2v；或0-1v；或0-0.5v；或0.5-1v；或0.5-2v；或0-0.1v；或0.1-1v；或0.1-2v；或0.01-0.5v；或0.01-1.2v；或1-1.2v；或0.2-1v；或0v；或0.5v；或0.6v；或0.7v；或0.8v；或0.9v；或1v的電壓下運(yùn)行。
如本文所用的“電壓”包括施加于電化學(xué)電池或從電化學(xué)電池汲取的、驅(qū)動(dòng)該電化學(xué)電池中陽極與陰極之間的所需反應(yīng)的電壓或偏壓。在一些實(shí)施方案中，該所需反應(yīng)可以是陽極與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移，使得在陰極電解液中形成堿性溶液、水或氫氣，且金屬離子在陽極處氧化。在一些實(shí)施方案中，該所需反應(yīng)可以是陽極與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移，使得在陽極電解液中由處于較低氧化態(tài)的金屬離子形成處于較高氧化態(tài)的金屬離子?？赏ㄟ^用于跨電化學(xué)電池的陽極和陰極施加電流的任何手段將電壓施加于電化學(xué)電池。此類手段是本領(lǐng)域公知的，包括但不限于諸如電源、燃料電池、太陽能驅(qū)動(dòng)裝置、風(fēng)能驅(qū)動(dòng)裝置等裝置及其組合。用來提供電流的電源類型可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何電源。例如，在一些實(shí)施方案中，可通過將電池的陽極和陰極連接到外部直流(dc)電源上來施加電壓。該電源可以是經(jīng)整流為dc的交流電(ac)。dc電源可具有可調(diào)節(jié)的電壓和電流，以向電化學(xué)電池施加必要量的電壓。
在一些實(shí)施方案中，施加于電化學(xué)電池的電流為至少50ma/cm2；或至少100ma/cm2；或至少150ma/cm2；或至少200ma/cm2；或至少500ma/cm2；或至少1000ma/cm2；或至少1500ma/cm2；或至少2000ma/cm2；或至少2500ma/cm2；或100-2500ma/cm2；或100-2000ma/cm2；或100-1500ma/cm2；或100-1000ma/cm2；或100-500ma/cm2；或200-2500ma/cm2；或200-2000ma/cm2；或200-1500ma/cm2；或200-1000ma/cm2；或200-500ma/cm2；或500-2500ma/cm2；或500-2000ma/cm2；或500-1500ma/cm2；或500-1000ma/cm2；或1000-2500ma/cm2；或1000-2000ma/cm2；或1000-1500ma/cm2；或1500-2500ma/cm2；或1500-2000ma/cm2；或2000-2500ma/cm2。
在一些實(shí)施方案中，當(dāng)施加的電流為100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或100-200ma/cm2或100-300ma/cm2或100-400ma/cm2或100-500ma/cm2或150-200ma/cm2或200-150ma/cm2或200-300ma/cm2或200-400ma/cm2或200-500ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2或300ma/cm2或400ma/cm2或500ma/cm2或600ma/cm2時(shí)，電池在0-3v電壓下運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，電池在0-1v下運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)施加的電流為100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2時(shí)，電池在0-1.5v下運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，電池在100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2的安培負(fù)載下于0-1v運(yùn)行。在一些實(shí)施方案中，電池在100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2的電流或安培負(fù)載下于0.5v運(yùn)行。
在一些實(shí)施方案中，本文提供的系統(tǒng)和方法進(jìn)一步包括陽極與離子交換膜和/或陰極與離子交換膜之間的滲濾器(percolator)和/或間隔區(qū)。包含滲濾器和/或間隔區(qū)的電化學(xué)系統(tǒng)在于2011年2月14日提交的美國臨時(shí)申請no.61/442,573中描述，該申請?jiān)诖送ㄟ^引用整體并入本公開內(nèi)容中。
本文提供的系統(tǒng)適用于或可用于本文所述的任意一種或多種方法。在一些實(shí)施方案中，本文提供的系統(tǒng)進(jìn)一步包括可操作地連接到陰極室的氧氣供應(yīng)或輸送系統(tǒng)。該氧氣輸送系統(tǒng)被配置為向氣體擴(kuò)散陰極提供氧氣。在一些實(shí)施方案中，該氧氣輸送系統(tǒng)被配置為向氣體擴(kuò)散陰極遞送氣體，在該氣體擴(kuò)散陰極處該氣體被催化還原為氫氧根離子。在一些實(shí)施方案中，氧氣和水被還原為氫氧根離子；該系統(tǒng)中未反應(yīng)的氧氣被回收；并再循環(huán)到陰極?？墒褂糜糜趯⒀鯕鈴耐獠縼碓匆龑?dǎo)到陰極的任何手段向陰極供應(yīng)氧氣。用于將氧氣從外部來源引導(dǎo)到陰極的此類手段或氧氣輸送系統(tǒng)是本領(lǐng)域熟知的，包括但不限于管子、導(dǎo)管、管道等。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)或氧氣輸送系統(tǒng)包括將氧氣從外部來源引導(dǎo)到陰極的導(dǎo)管。應(yīng)當(dāng)理解，可將氧氣從電池底部、電池頂部或側(cè)面引導(dǎo)到陰極。在一些實(shí)施方案中，將氧氣引導(dǎo)到陰極背面，在此處氧氣不與陰極液直接接觸。在一些實(shí)施方案中，可通過多個(gè)入口將氧氣引導(dǎo)到陰極。在本文提供的方法和系統(tǒng)中向氣體擴(kuò)散陰極提供氧氣的氧氣來源包括本領(lǐng)域已知的任何氧氣來源。此類來源包括但不限于環(huán)境空氣、來自氣瓶的商業(yè)級氧氣、通過液化空氣的分餾獲得的氧氣、通過使空氣穿過沸石床獲得的氧氣、通過水的電解獲得的氧氣、通過經(jīng)高壓或電流強(qiáng)制空氣通過基于二氧化鋯的陶瓷膜而獲得的氧氣、化學(xué)氧氣發(fā)生器、絕緣罐車(insulatedtanker)中的液體氧或其組合。在一些實(shí)施方案中，氧氣來源也可提供二氧化碳?xì)怏w。在一些實(shí)施方案中，來自氧氣來源的氧氣可在提供給陰極室之前進(jìn)行純化。在一些實(shí)施方案中，在陰極室中原樣使用來自氧氣來源的氧氣。
產(chǎn)物和金屬的分離及純化
在一些實(shí)施方案中，本文所述的方法和系統(tǒng)包括一種或多種有機(jī)化合物或其對映體(如本文所述，在乙烯或乙烷與處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物反應(yīng)期間和/或之后形成的)從金屬鹵化物中的分離和純化，以及在將金屬鹵化物溶液循環(huán)回電化學(xué)電池中之前金屬鹵化物的分離和純化。在一些實(shí)施方案中，可能期望在將金屬鹵化物溶液循環(huán)回電化學(xué)電池之前將有機(jī)物從含有金屬鹵化物的水性介質(zhì)中移除，以防止電化學(xué)電池中的膜的結(jié)垢。該水性介質(zhì)可為處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的混合物，較低氧化態(tài)與較高氧化態(tài)的比例將根據(jù)來自電化學(xué)電池的水性介質(zhì)(在其中較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成較高氧化態(tài))以及與乙烯或乙烷反應(yīng)后的水性介質(zhì)(在其中較高氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成較低氧化態(tài))而不同。多種分離和純化方法及系統(tǒng)已在于2014年7月30日提交的美國專利申請no.14/446,791中進(jìn)行了描述，該專利申請?jiān)诖送ㄟ^引用而全文并入本公開內(nèi)容。分離技術(shù)的一些實(shí)例包括不限于反應(yīng)蒸餾、吸附劑、液-液分離、液-汽分離等。
在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，電化學(xué)系統(tǒng)的平均溫度(因此，含有金屬鹵化物的進(jìn)入和離開陽極電解液的溫度)為55-105℃，或65-100℃，或70-95℃，或80-95℃，或70-85℃，或70℃，或80℃，或85℃，或90℃。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)所需的ce或tca產(chǎn)物，反應(yīng)器(因此，進(jìn)入反應(yīng)器的陽極電解液和乙烯氣體以及離開反應(yīng)器的水溶液，該水溶液含有一種或多種有機(jī)化合物和金屬鹵化物)的平均溫度可為120-200℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或140℃，或150℃，或160℃，或170℃。在電化學(xué)系統(tǒng)與反應(yīng)器之間的熱梯度允許在過程中在進(jìn)入和離開電化學(xué)和反應(yīng)器系統(tǒng)的流之間有一次或多次熱交換，由此降低了該過程或系統(tǒng)的總熱需求。除電化學(xué)過程和反應(yīng)器過程之間的溫度梯度外，根據(jù)該過程的熱力學(xué)需求，在該過程的各個(gè)步驟中還可能釋放或吸收熱。這可導(dǎo)致在該過程中產(chǎn)生更熱或更冷的流，這些熱量可在該過程中交換，以降低該過程中所需的總外熱。
在一些實(shí)施方案中，本文所描述的電化學(xué)電池系統(tǒng)、反應(yīng)器和分離/純化系統(tǒng)通過熱交換系統(tǒng)相連接，其連接方式使得整個(gè)過程是自我持續(xù)的并且可能不需要額外的熱源。在一些實(shí)施方案中，該過程的總熱交換的方式使得每生產(chǎn)一噸有機(jī)產(chǎn)物需要不超過1噸蒸汽或不超過0.7噸蒸汽或不超過0.5噸蒸汽。例如，在一些實(shí)施方案中，該過程的總熱整合的方式使得每生產(chǎn)一噸產(chǎn)物需要不超過1噸蒸汽或不超過0.7噸蒸汽或不超過0.5噸蒸汽。在整個(gè)過程中的流可以以這樣的方式整合，即來自一個(gè)系統(tǒng)的流可以根據(jù)溫度需求加熱或冷卻來自其他系統(tǒng)的流。
在一些實(shí)施方案中，上述過程的進(jìn)入流和離開流包括但不限于陽極電解液、乙烯或乙烷、包含處于較低和較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的水性介質(zhì)、蒸汽、水或其組合。在一些實(shí)施方案中，過程的進(jìn)入流與離開流之間的一次或多次熱交換包括，離開電化學(xué)過程的陽極電解液與離開反應(yīng)器的水性介質(zhì)之間的熱交換，該水性介質(zhì)包含一種或多種有機(jī)化合物或其對映體和金屬鹵化物。在前述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，在過程的進(jìn)入流與離開流之間的一次或多次熱交換的整合將外熱需求降低至每生產(chǎn)一噸有機(jī)化合物/產(chǎn)物需要少于1噸蒸汽。例如，在前述實(shí)施方案的一些實(shí)施方案中，在過程的進(jìn)入流與離開流之間的一次或多次熱交換的整合將外熱需求降低至每生產(chǎn)一噸產(chǎn)物需要少于1噸蒸汽。下文描述了過程的進(jìn)入流與離開流之間的一次或多次熱交換的不同實(shí)例。在前述方法的一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將包含處于較低氧化態(tài)的金屬鹵化物和處于較高氧化態(tài)的金屬鹵化物的水性介質(zhì)再循環(huán)回陽極電解液中。
所述熱交換系統(tǒng)可以是被配置為在流之間交換熱量的任何單元。該熱交換單元可以是雙壁空心管、管道或罐，以使得兩股流在被壁隔開的管內(nèi)彼此逆向通過，從而可以發(fā)生熱交換。在一些實(shí)施方案中，所述管可以包含一個(gè)或多個(gè)更小的管，使得流通過一個(gè)主管內(nèi)的數(shù)個(gè)空心管逆向流動(dòng)。所述管或管道的材料可以是抗腐蝕的，例如由鈦制成。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)通過管的流，內(nèi)管由鈦制成，而外管并非由鈦制成，或相反。僅舉例而言，來自電化學(xué)系統(tǒng)的含有金屬離子的流可能需要抗腐蝕性材料，但輸送熱水的管可能不需要是抗腐蝕的。
離開催化反應(yīng)器的較熱的流可用來加熱相對較冷的離開電化學(xué)系統(tǒng)的流(并同時(shí)使其本身冷卻)，而離開電化學(xué)和反應(yīng)器系統(tǒng)的熱流都可以用來加熱乙烯氣體和/或蒸餾塔或本發(fā)明的分離/純化系統(tǒng)中的其他塔。類似地，該乙烯氣體可以用來冷卻該系統(tǒng)中的蒸餾塔的冷凝器部分。另一種熱流的實(shí)例是在電化學(xué)系統(tǒng)的陰極隔室中產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液，其可以用來加熱進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯氣體、加熱進(jìn)入汽-液分離系統(tǒng)的蒸餾器的溶液、加熱洗滌塔系統(tǒng)的分餾蒸餾塔或其組合。在一些實(shí)施方案中，可能需要冷水來冷卻所述流，例如冷卻蒸餾塔的冷凝器部分。在一些實(shí)施方案中，可能需要蒸汽來加熱所述流，但如上所述，在該系統(tǒng)或過程中每生產(chǎn)一噸有機(jī)產(chǎn)物可能需要不超過1噸蒸汽。
所述金屬分離或金屬分離器系統(tǒng)可包括但不限于沉淀、納米過濾、動(dòng)力學(xué)溶解或其組合。在一些實(shí)施方案中，通過沉淀技術(shù)分離金屬離子。在本文提供的方法和系統(tǒng)中，電化學(xué)電池在比反應(yīng)器更低的溫度下運(yùn)行。因此，離開反應(yīng)器的金屬溶液在被供應(yīng)給電化學(xué)系統(tǒng)前可能需要冷卻。在一些實(shí)施方案中，金屬溶液的冷卻可導(dǎo)致金屬離子的沉淀。根據(jù)處于較低氧化態(tài)的金屬離子與處于較高氧化態(tài)的金屬離子之間的溶解度差異，處于兩種不同氧化態(tài)的金屬離子可以分離。僅舉例而言，在cu(i)/cu(ii)溶液系統(tǒng)中，反應(yīng)器可以在約150℃下運(yùn)行，而電化學(xué)系統(tǒng)可以在低得多的溫度例如約70℃下運(yùn)行。因此，銅溶液在被供應(yīng)至電化學(xué)電池前需要冷卻。據(jù)觀察，與cu(i)鹽相比，銅溶液的冷卻導(dǎo)致cu(ii)鹽的沉淀。由此得到的cu(i)鹽溶液可以被供應(yīng)至電化學(xué)電池中。含有cu(ii)的固體可以用來補(bǔ)充離開電化學(xué)電池并進(jìn)入反應(yīng)器的金屬溶液。
在一些實(shí)施方案中，通過納米過濾分離金屬離子。納米過濾(nf)是一種膜過濾過程，其在可能大大低于反滲透的壓力差下利用了透過膜的擴(kuò)散作用。nf膜可具有輕微帶電荷的表面，其在中性ph時(shí)帶有負(fù)電荷。這種表面電荷可在膜的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制和分離性能方面起作用。僅舉例而言，sterlitechcf042膜單元是一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的錯(cuò)流過濾單元。在該單元中，在單元的底部安裝有一片矩形nf膜，并且使用聚四氟乙烯(ptfe)支撐膜作為滲透載體。在一個(gè)典型的操作中，將進(jìn)料流從進(jìn)料容器泵送至位于單元底部的進(jìn)料入口。流繼續(xù)通過歧管進(jìn)入到膜腔中。一旦進(jìn)入腔體，該溶液就跨過膜表面切向流動(dòng)。一部分溶液透過該膜并流過位于單元頂部的滲透載體。滲透物流至單元體頂部的中心，被收集在歧管中，隨后流出滲透出口連接件，進(jìn)入收集容器中。含有被膜排斥的物質(zhì)的濃縮流繼續(xù)掃過該膜，隨后流出濃縮管回到進(jìn)料容器中。其他nf膜的實(shí)例包括但不限于downf(中性)、downf90(中性)、downf270(中性)、trisepxn45(中性)、kochhfm-183(帶正電荷)、kochhfp-707(帶負(fù)電荷)、cem2030、faa130和fas130。
在一些實(shí)施方案中，通過動(dòng)力學(xué)或瞬時(shí)溶解技術(shù)分離金屬離子。在該技術(shù)中，可以分離具有不同溶解動(dòng)力學(xué)的金屬離子。例如，cu(ii)比cu(i)溶解更快。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的系統(tǒng)中的反應(yīng)器和/或分離器組件可包括控制站，該控制站被配置為控制引入反應(yīng)器中的乙烯或乙烷的量、引入反應(yīng)器中的陽極電解液的量、進(jìn)入分離器的含有有機(jī)物和金屬離子的水性介質(zhì)的量、在吸附劑上的吸附時(shí)間、在反應(yīng)器和分離器中的溫度和壓力條件、進(jìn)入和離開反應(yīng)器和分離器的流速、分離器中吸附劑的再生時(shí)間、水性介質(zhì)流回電化學(xué)電池的時(shí)間和流速，等等。
所述控制站可包括手動(dòng)、機(jī)械或數(shù)字控制的一組閥門或多閥門系統(tǒng)，或者可使用任何其他方便的流動(dòng)調(diào)節(jié)器方案。在一些實(shí)例中，該控制站可包括計(jì)算機(jī)界面(其中調(diào)節(jié)由計(jì)算機(jī)輔助或完全由計(jì)算機(jī)控制)，該計(jì)算機(jī)界面被配置為向用戶提供輸入和輸出參數(shù)以控制量和條件，如上所述。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)還可包括一個(gè)或多個(gè)探測器，該探測器被配置用于監(jiān)控乙烯氣體的流動(dòng)或水性介質(zhì)中金屬離子的濃度或水性介質(zhì)中有機(jī)物的濃度等。監(jiān)控可包括但不限于收集關(guān)于壓力、溫度以及水性介質(zhì)和氣體的組成的數(shù)據(jù)。所述探測器可以是任何合適的被配置用于監(jiān)控的裝置，例如，壓力傳感器(例如電磁壓力傳感器、電勢壓力傳感器等)、溫度傳感器(電阻溫度探測器、熱電偶、氣體溫度計(jì)、熱敏電阻、高溫計(jì)、紅外輻射傳感器等)、體積傳感器(例如地球物理衍射層析成像、x射線層析成像、水聲測量器等)以及用于確定水性介質(zhì)或氣體的化學(xué)組成的裝置(例如，紅外光譜儀、nmr波譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)、高效液相色譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、離子色譜儀、x射線衍射儀、氣相色譜分析儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀、流動(dòng)注射分析、閃爍計(jì)數(shù)器、酸量法滴定以及火焰發(fā)射光譜儀等)。
在一些實(shí)施方案中，探測器還可包括計(jì)算機(jī)界面，該計(jì)算機(jī)界面被配置為向用戶提供收集到的關(guān)于水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機(jī)物的數(shù)據(jù)。例如，探測器可以確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機(jī)物的濃度，而計(jì)算機(jī)界面可以提供水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機(jī)物內(nèi)的組成隨時(shí)間變化的總結(jié)。在一些實(shí)施方案中，該總結(jié)可以作為計(jì)算機(jī)可讀數(shù)據(jù)文件儲存或作為用戶可讀文件印刷出來。
在一些實(shí)施方案中，所述探測器可以是監(jiān)控裝置，使其可以收集關(guān)于水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機(jī)物的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)(例如，內(nèi)部壓力、溫度等)。在其他實(shí)施方案中，所述探測器可以是一個(gè)或多個(gè)被配置用于以有規(guī)律的間隔確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機(jī)物的參數(shù)的探測器，例如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每30分鐘、每60分鐘、每100分鐘、每200分鐘、每500分鐘或以一些其他間隔確定該組成。
提出以下實(shí)施例是為了向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供關(guān)于如何實(shí)施和使用本發(fā)明的完整公開內(nèi)容和描述，而并非旨在限制本發(fā)明人視為其發(fā)明的部分的范圍，也并非旨在表示以下實(shí)驗(yàn)是所進(jìn)行的全部實(shí)驗(yàn)或僅有的實(shí)驗(yàn)。除了本文所述的內(nèi)容之外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，基于前述說明和附圖，對本發(fā)明的各種修改也將是顯而易見的。這些修改落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。已努力確保所使用的數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確度，但應(yīng)考慮到一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除非另有說明，否則份數(shù)為重量份數(shù)，分子量為重均分子量，溫度單位為攝氏度，而壓力為大氣壓或接近大氣壓。
在實(shí)施例中和其他地方，縮寫詞具有以下含義：
實(shí)施例
實(shí)施例1
使用氯化銅由乙烯形成edc
本實(shí)施例涉及使用氯化銅由乙烯形成二氯化乙烯(edc)。該實(shí)驗(yàn)在壓力容器中進(jìn)行。該壓力容器包含含有催化劑(即，氯化銅溶液)的外部夾套以及用于在氯化銅溶液中進(jìn)行乙烯氣體鼓泡的入口。反應(yīng)物的濃度如下面的表1所示。實(shí)驗(yàn)中，將壓力容器加熱至160℃，并將乙烯氣體以300psi通入含有200ml溶液的容器中30分鐘至1小時(shí)。在排氣和打開前將容器冷卻至4℃。用乙酸乙酯萃取在溶液中形成的產(chǎn)物，隨后使用分液漏斗將其分離。對含有edc的乙酸乙酯萃取物進(jìn)行氣相色譜分析(gc)。
在本實(shí)驗(yàn)中，通過增加溫育時(shí)間、總鹵化物濃度和/或使用貴金屬作為催化劑可增加氯乙醇的量。
表1
實(shí)施例2
ce的形成
使乙烯進(jìn)入設(shè)于加壓反應(yīng)器中的4ml狹縫隔膜(slit-septa)封口的小瓶中。向這些小瓶中添加催化劑組合物。為產(chǎn)生ce，使用由4.5mcucl2、0.0055mpd/c和1mnacl組成的溶液。將反應(yīng)器在330-340psig下加熱至135-139℃。發(fā)現(xiàn)ce的產(chǎn)生隨著促進(jìn)劑如負(fù)載的貴金屬催化劑的使用而加速。圖7顯示了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的比較，其中在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，沒有使用貴金屬，并且發(fā)現(xiàn)edc是主要產(chǎn)物。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用碳載鈀代替cucl。發(fā)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)中對ce的選擇性大于90％(從第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中的21％上升至第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中的94％)。
實(shí)施例3
ce和tca的形成
實(shí)驗(yàn)1：在開始時(shí)，向每個(gè)4ml加蓋小瓶中添加150μledc。5mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液(a)；4mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液(b)；5mcucl2、0.75mcucl和2.5mnacl的溶液(c)；以及4mcucl2、0.75mcucl和2.5mnacl的溶液(d)。將小瓶在加熱的自發(fā)加壓反應(yīng)器中(以防止加蓋小瓶破裂)在160℃下保持15和30分鐘。圖8顯示，tca(圖8中的三氯乙醛)似乎隨時(shí)間呈指數(shù)式增加，并且可能是ce的后續(xù)產(chǎn)物。15分鐘后未檢測到dca(二氯乙醛)，但其在160℃溫度下30分鐘后以低水平存在。基于重量的edc選擇性從15分鐘后的97％降至30分鐘后的91-93％。
實(shí)驗(yàn)2：向每個(gè)4ml加蓋小瓶中添加5mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液。向每個(gè)小瓶中添加10-30ul純的氯化有機(jī)物(edc、ce、mca、dca或tca)。將小瓶在加熱的自發(fā)加壓反應(yīng)器中(以防止加蓋小瓶破裂)在145℃和160℃下保持8或20分鐘。在圖9中，描繪了加熱后所有產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。為了清楚起見，包括加熱前的純化合物的量。氯乙醛(ca)和dca迅速反應(yīng)成tca(圖9中的三氯乙醛)。ce反應(yīng)形成tca。edc起初反應(yīng)成ce和少量tca，隨著時(shí)間的推移tca的量變得更多。如所觀察到的，較長的停留時(shí)間(>20分鐘)和較高的溫度(160℃或更高)導(dǎo)致tca的產(chǎn)生。在160℃下30分鐘后，回收的物質(zhì)(按摩爾數(shù)計(jì)97％)中，50％為edc，38％為ce，且12％為tca。
實(shí)施例4
二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、醚和氯仿的形成
用5.0mcucl2、0.8mcucl和2.6mnacl的濃度制備溶液。
實(shí)驗(yàn)1：在parr研究中，將135ml的該溶液添加至parr反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器密封并于氮?dú)忭敳靠臻g(195ml)下以低攪拌速率(500rpm)在30分鐘內(nèi)達(dá)到一定溫度(160℃)。一旦parr反應(yīng)器中的溫度和壓力達(dá)到平衡，即用300psi的乙烯將反應(yīng)器加壓，并將攪拌速率升至1200rpm。采用與滴定管和反應(yīng)器之間的乙烯流一致的調(diào)節(jié)器和止回閥控制反應(yīng)器壓力和乙烯進(jìn)料速率。使反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，隨后立即將攪拌速率降至200rpm，并隨后使用冷卻回路快速降低反應(yīng)器的溫度。將反應(yīng)器冷卻至10℃，隨后打開，并用乙酸乙酯萃取有機(jī)物以供gc分析。
實(shí)驗(yàn)2：在高通量研究中，制備上述溶液濃度的儲備溶液，并將4ml該溶液用移液器移至10ml小瓶中。將小瓶加蓋并將隔膜切開，使得乙烯能夠滲入小瓶頂部空間(每個(gè)小瓶5ml頂部空間)。將每個(gè)小瓶置于預(yù)熱的高通量單元中。將小瓶在1000rpm下加熱至160℃，并用300psi乙烯在該單元(以及該單元內(nèi)部的小瓶)的頂部空間中加壓。60分鐘后，使小瓶冷卻，并用乙酸乙酯萃取溶液以供gc分析。
一些小瓶采用了摻有極少量氯乙醇的摻雜樣品。圖10和圖11示出了用于檢測二氧雜環(huán)己烷、二氧戊環(huán)、二氯乙醚和氯仿的gc-ms色譜圖。
實(shí)施例5
從tca形成氯仿
向100μl吡啶中添加200μl0.1nnaoh溶液，然后添加5mg/mltca水合物在丙酮中的100μl混合物。將該混合物搖動(dòng)并使其在室溫下靜置10分鐘。這段時(shí)間后，溶液為淺粉紅色，表明吡啶中存在氯仿。
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