本發(fā)明涉及一種制備超高純度一氧化碳(co)的新方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于固體氧化物電解池(soec)堆中的特殊處理的二氧化碳(co2)進料氣體的制備，以獲得具有超高純度的co產(chǎn)物。固體氧化物電解池是以反向模式運行的固體氧化物燃料電池(sofc)，其使用固體氧化物或陶瓷電解質(zhì)以通過水的電解制備例如氧氣和氫氣。它還可用于從二氧化碳(co2)制備co，其中二氧化碳被引導(dǎo)到具有施加的電流的soec或soec堆的燃料側(cè)，即陰極。當(dāng)施加電流時，co2被轉(zhuǎn)化為co，從而提供具有高濃度co的輸出流：2co2(陰極)2(陰極)→2co(陰極)+o2(陽極)過量的氧被輸送到soec的氧氣側(cè)，即陽極，并且任選地使用空氣、氮氣或co2來沖洗氧氣側(cè)。然后，使來自soec的含有與co2混合的co的產(chǎn)物流經(jīng)受分離過程，例如變壓吸附(psa)、變溫吸附(tsa)、膜分離、低溫分離或例如用n-甲基-二乙醇胺(mdea)的液體洗滌器技術(shù)，以從co產(chǎn)物中分離co2。psa特別適用于高純度co的生產(chǎn)。高純度一氧化碳是用于合成化學(xué)品的重要原料。用于合成化學(xué)品的大多數(shù)反應(yīng)物需要高溫以及高壓，因此使用的co應(yīng)具有最低可能含量的二氧化碳(co2)(其通過氧化腐蝕反應(yīng)器)。此外，co2可能限制產(chǎn)生的co所參與的反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。co2還可能抑制其中使用co的反應(yīng)的動力學(xué)。在某些情況下，一氧化碳的純度必須非常高。例如在半導(dǎo)體工業(yè)中就是這種情況，其中對于co氣體純度的要求非常嚴格。實際上，可能需要高達99.995％的純度，意味著10ppm的n2、15ppm的co2、6ppm的o2、1ppm的h2o、1ppm的h2和3ppm的ch4的最大濃度是允許的。下表1示出純度分別為99.95％和99.995％的co所能允許的最大雜質(zhì)濃度。表1純一氧化碳所允許的最大雜質(zhì)濃度co純度等級，％99.95％99.995％氧氣≤100ppmv≤6ppmv氮氣≤250ppmv≤10ppmv二氧化碳≤50ppmv≤15ppmv總烴類≤3ppmv甲烷≤3ppmv水≤3ppmv≤1ppmv五羰基鐵≤1ppmv≤0.5ppmv氫氣≤1ppmv如果沒有特別和大量的純化措施，則對于通過基于合成氣的合成路線來制備的co而言，獲得99.995％的純度是不可能的。此外，除非采取額外的純化步驟，否則使用固體氧化物電解池(soec)堆來制備co也是不可能的。由于co2是在固體氧化物電解池中合成co的起始原料，因此使用非常純的co2作為起始原料或者充分純化co2以使其適于這種使用是顯而易見的。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)嘗試尋找用于各種用途的co2純化的方法。因此，us6,962,629描述了通過催化氧化來純化二氧化碳，其中在受控的溫度下，將近臨界、臨界或超臨界二氧化碳暴露于至少一種催化劑以生產(chǎn)期望純度的二氧化碳，該期望純度為小于10ppb的非揮發(fā)性有機殘留物。然而，該美國專利并未涉及揮發(fā)性雜質(zhì)(即，氣體)的去除。ep0952111涉及一種用于從co2中除去烴和硫化合物形式的痕量(即，ppm水平)污染物的系統(tǒng)。這涉及使用耐硫的催化氧化系統(tǒng)，其將污染物氧化成二氧化碳、水和二氧化硫，其隨后通過吸附和/或吸收技術(shù)除去。該系統(tǒng)適用于二氧化碳生產(chǎn)設(shè)施和最終用戶的現(xiàn)場co2純化二者。在us6,224,843中，描述了一種從來自乙二醇生產(chǎn)的co2尾氣流生產(chǎn)純co2的方法。該方法也基于催化氧化。在wo2013/131778中描述了一種通過在soec堆中電解co2來生產(chǎn)高純度co，即具有高于90％的純度的co的裝置。然而，所述高于90％的純度不可能擴大至99.995％。最后，wo2014/154253公開了一種在soec堆中從co2生產(chǎn)co的方法，其中將co2引導(dǎo)到具有施加電流的堆的燃料側(cè)，過量氧氣輸送到堆的氧氣側(cè)，任選使用空氣或氮氣以沖洗氧氣側(cè)。使來自soec的包含與co2混合的co的產(chǎn)物流經(jīng)受分離過程。即使非常純凈，即食品級的二氧化碳(具有下表2中規(guī)定的純度)用作在固體氧化物電解池堆中合成co的進料，仍不可能獲得純度為99.995％的一氧化碳最終產(chǎn)品，除非必須采取額外的純化步驟，因為在甚至食品級co2中發(fā)現(xiàn)的任何痕量的不同烴類將在soec堆中變成氫氣和co，從而產(chǎn)生多于所要求的1ppm最高值的氫氣。表2食品級二氧化碳所允許的最大雜質(zhì)濃度在不采取額外純化步驟下通過soec堆電解的co2來獲得超高純度的一氧化碳產(chǎn)物，挑戰(zhàn)在于限制產(chǎn)物co氣體中的水和氫氣的含量。盡管可將co2進料氣干燥以除去水，但如上所述，任何痕量的烴類都將在soec堆中變成氫氣和co，從而使產(chǎn)物co氣體中超過所允許的1ppm最大值的氫氣。此外，在堆中也將發(fā)生甲烷化活性，這可能導(dǎo)致超過氣體中的甲烷的閾值水平?，F(xiàn)在已經(jīng)證明，如果將少量的純氧氣與食品級co2的進料混合并將所得的混合流引導(dǎo)至催化氧化單元，則能夠使用食品級co2作為用于soec堆的進料并獲得超高純度co，其中流中的烴被氧化成co2和水。在催化氧化單元下游的干燥單元中除去水，留下干燥的不含烴的co2以進料到soec堆。這種方式使得能夠使用食品級co2作為用于soec堆的進料，從而獲得純度為99.995％的co。因此，本發(fā)明涉及一種通過在固體氧化物電解池堆中電解預(yù)處理的食品級二氧化碳(即，純度為至少99.90％的二氧化碳)來制備純度為至少99.995％的一氧化碳的方法，該方法包括以下步驟：-將食品級二氧化碳與少量(即150-250ppm)氧氣混合，并加熱混合物，-將加熱的混合物通過催化氧化反應(yīng)器，其中混合物中的烴被氧化成二氧化碳和水，-將來自催化氧化反應(yīng)器的不含烴的流出物進料到干燥單元以將水除去至以體積計為1-3ppm的最大殘余量，和-將來自干燥單元的干燥的、不含烴的二氧化碳流進料到具有施加的電流的固體氧化物電解池堆的燃料側(cè)，其中將過量的氧氣輸送到堆的氧氣側(cè)，任選使用二氧化碳、空氣或氮氣沖洗氧氣側(cè)，并且其中使來自固體氧化物電解池堆的產(chǎn)物流經(jīng)受分離過程以從一氧化碳產(chǎn)物除去二氧化碳。在附圖中例示根據(jù)本發(fā)明的方法的過程，其中將來自存儲器的食品級co2與少量的純氧氣(來自氣體瓶(氧氣1)或來自soec的氧氣側(cè)(氧氣2)或其二者)混合。然后將混合物通過催化氧化反應(yīng)器，其中包含在co2流中的烴類被氧化成co2和水。更具體地，在干燥單元中，一種分子篩類型的干燥器放置在催化反應(yīng)器的下游，將水除去以減少至非常低的殘余水含量，留下具有極低水平的水和烴類的干燥的co2進料流(任選與純化的尾氣循環(huán)(r)一起)被進料至基于soec的co裝置的燃料側(cè)。來自該裝置的co產(chǎn)品具有所要求的99.995％的純度。作為催化氧化的催化劑，可使用經(jīng)典的催化氧化催化劑。它由負載在氧化鋁載體上的pt和/或pd組成。如已經(jīng)提及的，可從soec堆的氧氣側(cè)獲取所需的用于催化氧化的氧氣。優(yōu)選地，在由co2存儲容器產(chǎn)生的高壓下除去水含量。由于在堆的燃料側(cè)上的氧化問題，因此進料至soec堆的氧氣側(cè)的氧氣的剩余量應(yīng)適度。在co2進料中，150-250ppm的水平對于催化氧化是合適的。在soec裝置中，可將co2進料流與psa循環(huán)流(co和co2)混合，因此在soec入口部分中將消耗任何殘留的氧氣?？蓪碜詓oec堆下游裝置中的分離過程的尾氣與來自soec堆上游的co2進料混合。由此，可獲得堆操作的優(yōu)點?？捎欣卦谠O(shè)計用于自動再生并且裝備有內(nèi)置加熱元件和用于驗證正確的再生條件的必要儀器的雙容器脫水器(一個容器操作，另一個進行再生，每個容器均裝有干燥劑)中進行co2進料氣體的干燥以除去水。通常這種具有400kg/h氣體流量的脫水器具有16小時的總循環(huán)時間(8小時的運行，7.5小時的再生和0.5小時的壓力建立和待機)。每個容器均裝有100kg的優(yōu)選的干燥劑，其具有約12000小時的估計壽命。當(dāng)前第1頁12