本發(fā)明涉及鎂合金生物材料表面改性，具體涉及一種鎂合金表面涂層的制備方法及以該方法制備的鎂合金。
背景技術(shù)：
：鎂及其合金具有良好的生物相容性，其密度和楊氏模量與人體的骨骼最為接近，其降解后的產(chǎn)物對人體無毒，并可通過體液排出體外等優(yōu)點，已被醫(yī)學界公認為革命性的人工整形材料。但是其在體液內(nèi)降解速度過快，與周圍新生組織及愈合速度之間不匹配，導致其在生物醫(yī)學上的應用受到了限制。因此，降低鎂及其合金的腐蝕速率成為研究的關(guān)鍵，也是目前國內(nèi)外學者研究的熱點問題。降低鎂及其合金腐蝕速率的方法主要分兩大類：一類是通過離子注入的方式對鎂合金材料進行整體改性；另一類是通過表面處理或者涂鍍技術(shù)對鎂合金的表面進行改性。離子注入的方式可能會影響鎂的其他性能，實際應用還存在一定困難。表面改性不會影響鎂的性能，而且工藝可靠，操作簡單，很容易實現(xiàn)。目前常用于表面改性的方法有溶膠-凝膠法，有機涂層法，擴散涂層法和微弧氧化涂層法。其中微弧氧化涂層法是在陽極氧化的基礎(chǔ)上，在金屬表面原位生長陶瓷涂層的一種新的方法。這種方法被廣泛的應用于醫(yī)學領(lǐng)域，制備出含有Ca和P元素，具有耐腐蝕特性的涂層。溶膠凝膠法操作簡單，加工效率高，可對微弧氧化涂層進行封孔處理。溶膠凝膠后的金屬涂層表面的孔隙率降低，硬度較高。但是，作為醫(yī)學上的人工整形材料，單一利用上述微弧氧化涂層法制得的陶瓷涂層耐腐蝕性及硬度方面仍然有待提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：(一)要解決的技術(shù)問題控制鎂合金Ca-P涂層在人體內(nèi)降解過快的問題，降低鎂及其合金的腐蝕速率，進而提高鎂合金能與人骨的生物相融性。(二)技術(shù)方案為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：一種鎂合金表面涂層的制備方法，其包括以下步驟：A、鎂合金基體表面打磨、拋光處理；B、對鎂合金基體進行微弧氧化處理，在鎂合金基體表面形成微弧氧化涂層；C、對步驟B中所述的微弧氧化涂層表面進行溶膠凝膠封孔處理，形成溶膠凝膠涂層，使其表面微孔孔隙率減小，微孔變小。進一步的，所述步驟C的具體過程如下：①以9.8-9.9g/25ml的配比將硝酸鈣融入無水乙醇中，制成硝酸鈣的醇溶液，以1.75-1.8g/25ml的配比將五氧化二磷融入無水乙醇中，制成五氧化二磷的醇溶液；取等量的硝酸鈣的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液；②把硝酸鈣的醇溶液緩慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.1-7.3，并磁力攪拌20-40min，最后在室溫下靜置，獲得溶膠溶液。③將帶有微弧氧化涂層的鎂合金浸入溶膠溶液中20s-40s，旋轉(zhuǎn)或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，涼至室溫；④按不同需要多次重復③步驟，使鎂合金表面形成半凝固的凝膠膜；⑤對鎂合金進行熱處理，將鎂合金放置爐內(nèi)，隨爐內(nèi)升溫至140℃-160℃，保溫15-25min，再次升溫至280℃-320℃，保溫15-25min后試樣隨爐冷卻，干燥固化形成復合涂層。進一步的，所述步驟C的具體過程如下：①稱取9.8-9.9g硝酸鈣和1.75-1.8g五氧化二磷，并分別溶于25ml的無水乙醇中；②把硝酸鈣的醇溶液緩慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.1-7.3，并磁力攪拌20-40min，最后在室溫下靜置，獲得溶膠溶液。③將帶有微弧氧化涂層的鎂合金浸入溶膠溶液中20-40s，旋轉(zhuǎn)或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，涼至室溫；④按不同需要多次重復③步驟，使鎂合金表面形成半凝固的凝膠膜；⑤對鎂合金進行熱處理，將鎂合金放置爐內(nèi)，隨爐內(nèi)升溫至140℃-160℃，保溫15-25min，再次升溫至280℃-320℃，保溫15-25min后試樣隨爐冷卻，干燥固化形成復合涂層。進一步的，所述步驟C的具體過程如下：①稱取9.85g硝酸鈣和1.78g五氧化二磷，并分別溶于25ml的無水乙醇中；②把硝酸鈣的醇溶液緩慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.2，并磁力攪拌30min，最后在室溫下靜置24h，獲得溶膠溶液。③將帶有微弧氧化涂層的鎂合金浸入溶膠溶液中30s，提拉，在80℃下烘10min后，涼至室溫；④按不同需要多次重復③步驟，使鎂合金表面形成半凝固的凝膠膜；⑤對鎂合金進行熱處理，將鎂合金放置爐內(nèi)，隨爐內(nèi)升溫至150℃，保溫20min，再次升溫至300℃，保溫20min后試樣隨爐冷卻，干燥固化形成復合涂層。進一步的，所述步驟B的具體過程如下：①分別稱取15g偏鋁酸鈉、2g氫氧化鉀、4g胺四乙酸鈣鈉、2g六偏磷酸鈉；②將稱取好的原料依次溶于1L的去離子水中，在36-37℃的溫度下進行攪拌，直至原料完全溶解；③將已配置好的足夠的電解液倒入微弧氧化反應槽中；④截取一段導線，一端固定緊鎂合金并且使其完全沒入電解液中，另一端連接導線棒；⑤依次打開電壓電源和裝置電源；⑥在15min內(nèi)將電壓逐級升高至430V；⑦待制備結(jié)束后將電源依次關(guān)閉，取出制備好的鎂合金吹干保存。進一步的，步驟B的第⑥中，具體過程為：0-2min時，電壓上升速率為50V/30s；2-5min時，電壓上升速率為33V/min；5-10min時，電壓上升速率為20V/min；10-15min時，電壓上升速率為6V/min。進一步的，所述步驟A的過程為：分別依次用240、400、600、800、1200目的砂紙進行打磨，打磨好之后用拋光機進行鎂合金表面的拋光處理，拋光至鎂合金表面呈現(xiàn)鏡面且無劃痕。進一步的，所述鎂合金為AZ31鎂合金，其中鎂的含量為95％以上。此外，本發(fā)明還提供一種鎂合金，其表面具有通過微弧氧化工藝制得的微弧氧化涂層，其中，在所述微弧氧化表面覆蓋有通過溶膠凝膠工藝制得的溶膠凝膠涂層。進一步的，所述鎂合金為AZ31鎂合金，其中鎂的含量為95％以上。(三)有益效果本發(fā)明的有益效果是：微弧氧化-溶膠凝膠復合涂層技術(shù)是在鎂合金的表面先進行微弧氧化處理，制備出含有Ca/P元素的涂層，然后再對涂層進行溶膠凝膠封孔處理。復合涂層的耐腐蝕特性明顯高于微弧氧化涂層，其研究意義重大，應用前景好。附圖說明圖1是微弧氧化涂層的表面微觀組織形貌圖；圖2是復合涂層的表面微觀組織形貌圖；圖3是微弧氧化涂層的相組成圖；圖4是復合涂層的相組成圖。具體實施方式為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實施方式，對本發(fā)明作詳細描述。實施例一本實施例鎂合金表面涂層制備方法包括如下過程：A、鎂合金基體表面打磨、拋光處理。本實施例所選用的試件材料為AZ31鎂合金，其中鎂的含量高達95％以上。試件主要元素組成成分如表1所示。表1AZ31鎂合金主要元素名義成分(質(zhì)量分數(shù))％AlZnMnSiCuNiFeMg3.10.80.150.060.030.020.01余量本實施例選用25mm×25mm×6.5mm的AZ31鎂合金，分別依次用240、400、600、800、1200目的砂紙進行打磨，打磨好之后用PG2A型金相試樣拋光機進行鎂合金表面的拋光處理，拋光至鎂合金表面呈現(xiàn)鏡面且無劃痕即可。B、對鎂合金基體進行微弧氧化處理，在鎂合金基體表面形成微弧氧化涂層。微弧氧化(Microarcoxidation，MAO)，是通過電解液與相應電參數(shù)的組合，在合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷涂層。本實施例中采用西安浩寧電子公司研制的HNMAO20型微弧氧化裝置。制備微弧氧化涂層的具體步驟如下：①用電子天平分別稱取15g偏鋁酸鈉、2g氫氧化鉀、4g胺四乙酸鈣鈉、2g六偏磷酸鈉。②將稱取好的原料依次溶于1L的去離子水中，利用磁力攪拌器在36℃-37℃的溫度下進行攪拌，直至原料完全溶解。③將已配置好的足夠的電解液倒入微弧氧化反應槽中。④截取一段適中長度的導線，一端固定緊鎂合金試件并且使其完全沒入電解液中，另一端連接導線棒。⑤依次打開電壓電源和裝置電源，并蓋上塑料隔板，以免發(fā)生漏電危險。⑥在大約15min內(nèi)將電壓逐級升高至430V，大致過程為：0-2min時，電壓上升速率為50V/30s；2-5min時，電壓上升速率為33V/min；5-10min時，電壓上升速率為20V/min；10-15min時，電壓上升速率為6V/min。⑦待制備結(jié)束后將電源依次關(guān)閉，取出制備好的樣品吹干保存。C、對步驟B中所述的微弧氧化涂層表面進行溶膠凝膠封孔處理，形成溶膠凝膠涂層，使其表面微孔孔隙率減小，微孔變小。溶膠凝膠工藝是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)、固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。制備溶膠凝膠涂層的步驟如下：①用電子天平稱取9.85g硝酸鈣和1.78g五氧化二磷，并分別溶于25ml的無水乙醇中。②把硝酸鈣的醇溶液緩慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.2左右，并磁力攪拌30min，最后在室溫下靜置24h，獲得溶膠溶液。③將帶有微弧氧化涂層的鎂合金試樣浸入溶膠溶液中30s，以一定速率提拉或旋轉(zhuǎn)，利用DH-201電熱恒溫干燥箱在80℃下烘10min后，涼至室溫。④按不同需要多次重復③步驟，使其表面形成半凝固的凝膠膜。⑤對試樣進行熱處理，將試樣放置爐內(nèi)，隨爐內(nèi)升溫至150℃，保溫20min，再次升溫至300℃，保溫20min后試樣隨爐冷卻，干燥固化形成復合涂層。下面通過對微弧氧化涂層和上述實施例中所制備的復合涂層(即微弧氧化涂層+溶膠凝膠涂層)的微觀組織、相組成及硬度分析以證明本發(fā)明制備方法所制備的鎂合金的優(yōu)越性。1、表面形貌對比微弧氧化涂層表面微觀組織形貌圖(如圖1所示)和本實施例中復合涂層表面微觀組織形貌圖(如圖2所示)，可以看出微弧氧化涂層表面形成了一層帶有微孔的致密的Ca-P涂層，涂層顏色呈現(xiàn)白色。而復合涂層表面相比較于微弧氧化表面，可以看出原本微弧氧化表面致密的微孔已經(jīng)基本被封上，有效阻止了腐蝕液通過微孔直接進入接觸基體表面，從而本發(fā)明的復合涂層大大增強了鎂合金的防腐蝕能力。2、XRD相組成圖3和圖4分別為微弧氧化涂層和復合涂層的XRD圖譜。圖3中除主要的Mg和Ca10(PO4)6(OH)2(HA)之外，還存在CaHPO4·2H2O(DCPD)、Ca3(PO4)2(TCP)和Mg4P8O24·19H2O等。而圖4中的復合涂層除了含有一些微弧氧化涂層中的物質(zhì)外，還存在著Mg(H2PO4)2和Ca(OH)2等物質(zhì)，這幾種物質(zhì)的形成是經(jīng)過高溫固化之后，進入到微弧氧化膜的孔洞后與基體結(jié)合形成的。從微弧氧化涂層和復合涂層XRD圖譜中檢測出一些相同物質(zhì)可以看出：溶膠凝膠涂層是以物理吸附的形式附著于微弧氧化膜上，封閉了微弧氧化膜的微孔，又由于溶膠凝膠涂層很薄，衍射峰較弱，不能完全將微弧氧化薄膜覆蓋住，整個涂層呈現(xiàn)的是微晶與玻璃態(tài)的混合結(jié)構(gòu)。3、硬度分析為了得到準確的測量數(shù)值，盡可能減少測量中存在的誤差，本實驗在試樣上選取五個點分別在25g和50g的載荷下進行測量。在不同載荷下測試五個點的硬度值，取五個點的平均值為測試樣的顯微硬度值。如下表2所示為25g載荷下不同表面處理后試樣的硬度，如下表3所示為50g載荷下不同表面處理后試樣的硬度。由表可見，微弧氧化涂層的平均硬度為110.90HV和105.65HV，而復合涂層的平均硬度為166.47HV和172.07HV。所以試樣硬度測試結(jié)果為微弧氧化涂層小于復合涂層。由此可以看出微弧氧化-溶膠凝膠構(gòu)成的復合涂層相對于單一的微弧氧化涂層來說，鎂合金表面硬度值提高了1.5倍左右，所以復合涂層在一定程度上進一步提高了鎂合金表面硬度。表225g載荷下的硬度測試結(jié)果樣品12345平均微弧氧化涂層132.55101.67105.19107.51107.56110.90復合涂層173.34168.57162.75163.80163.88166.47表350g載荷下的硬度測試結(jié)果樣品12345平均微弧氧化涂層105.12108.56105.14104.73104.72105.65復合涂層167.50168.40177.14171.00176.29172.07由此可見，本發(fā)明表面改性方式對鎂合金進行表面改性，改性后的鎂合金耐蝕性都有提高，其中經(jīng)微弧氧化及溶膠凝膠復合涂層表面改性后的鎂合金耐蝕性更好。由此可知，溶膠凝膠涂層對微弧氧化涂層起到了很好的封孔作用，使得鎂合金的耐蝕性進一步提高，從而為進一步拓寬鎂合金的應用范圍提供了依據(jù)。實施例二本實施例與實施例一主要區(qū)別在于步驟C的溶膠凝膠工藝過程，本實施例步驟C的過程如下：①稱取9.8-9.9g硝酸鈣和1.75-1.8g五氧化二磷，并分別溶于25ml的無水乙醇中；②把硝酸鈣的醇溶液緩慢滴加到五氧化二磷的醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.1-7.3，并磁力攪拌20-40min，最后在室溫下靜置，獲得溶膠溶液。③將帶有微弧氧化涂層的鎂合金浸入溶膠溶液中20-40s，旋轉(zhuǎn)或提拉，在70℃-80℃下烘7-15min后，涼至室溫；④按不同需要多次重復③步驟，使鎂合金表面形成半凝固的凝膠膜；⑤對鎂合金進行熱處理，將鎂合金放置爐內(nèi)，隨爐內(nèi)升溫至140℃-160℃，保溫15-25min，再次升溫至280℃-320℃，保溫15-25min后試樣隨爐冷卻，干燥固化形成復合涂層。本實施例相較于實施例一，將工藝參數(shù)進行了擴充。很顯然，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，將上述工藝工程的工藝參數(shù)進行合理范圍的適當擴充對結(jié)果影響有限，因此，也應屬于本發(fā)明的保護范圍。另外，上述步驟①中，無水乙醇并不限定于選用25ml，只要保證濃度相同，即，以9.8-9.9g/25ml的配比將硝酸鈣融入無水乙醇中，制成硝酸鈣的醇溶液，以1.75-1.8g/25ml的配比將五氧化二磷無水乙醇中，制成五氧化二磷的醇溶液；取等量的硝酸鈣的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，也是可行的方案。實施例三本實施例介紹一種依據(jù)上述實施例方法制得的鎂合金，其表面具有通過微弧氧化工藝制得的微弧氧化涂層，在所述微弧氧化表面覆蓋有通過溶膠凝膠工藝制得的溶膠凝膠涂層。所述鎂合金為AZ31鎂合金，其鎂的含量為95％以上。以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。當前第1頁1 2 3