一種脈沖電沉積制備二氧化鈦納米管固載鉑-鎳雙金屬復(fù)合電極的方法，屬于光電催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前研究最為成熟的催化劑是以碳材料為載體的貴金屬鉑催化劑，存在成本高、催化活性低、中毒嚴(yán)重的缺點(diǎn)，而且長時間高電壓(大于0.207V)下載體氧化脫落，造成鉑的二次浪費(fèi)。課題組發(fā)現(xiàn)(CN201110190381.0)陽極氧化法制備的TiO₂納米管陣列具有排列規(guī)整、高度有序的管狀結(jié)構(gòu)，除具備納米形態(tài)材料的共有的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)外，還具有高比表面積、高耐酸堿腐蝕的特點(diǎn)，貴金屬在TiO₂納米管陣列上具有較好的分散性，能夠穩(wěn)定存在，使之成為很好的催化劑載體。同時，TiO₂與貴金屬催化劑的雙功能機(jī)理(TiO₂與貴金屬相互作用，提高催化性能)，使得TiO₂納米管在光電催化領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。因此將催化活性高的貴金屬納米微粒與TiO₂納米管結(jié)合起來，能夠得到催化活性高、性能穩(wěn)定的新型電極。

將鉑和TiO₂納米管陣復(fù)合在一起雖然在一定程度上了改善它的催化性能，但是成本和中毒問題仍舊是阻礙催化劑商業(yè)化的兩大難題。而添加高性能的助催化劑能夠有效地解決這兩個問題。采用PtM(M為Ru、Sn、Mo和W等親氧元素)二元或多元復(fù)合物作為陽極催化劑，對醇類在Pt表面的電催化氧化有顯著的助催化作用。前期研究表明，采用PtPd作為催化劑可以有效地提高其抗中毒能力(CN201210211269.5)，但是鈀作為貴金屬，其成本依舊昂貴，限制了電極的商業(yè)化生產(chǎn)。在本發(fā)明中采用鎳作為助催化劑，利用鉑鎳的雙功能機(jī)理，有效地降低了中毒性，而且，非貴金屬Ni相對Pt來說，成本幾乎可以忽略，提高鎳的用量，可極大降低電極成本，有利于實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化的要求。

作為常用的制備貴金屬催化劑方法，直流電沉積技術(shù)能夠在溫和的條件下將納米貴金屬顆粒沉積在TiO₂納米管上。這種方法存在沉積效率較低、析氫和濃差極化嚴(yán)重、催化劑層易致密等缺點(diǎn)。尤其是當(dāng)需要沉積的兩種金屬材料的沉積電位差別較大時(如鉑、鎳)，采用直流電沉積常出現(xiàn)貴金屬沉積量過大、沉積層致密、氫脆現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是提供一種脈沖電沉積制備納米鉑鎳合金修飾二氧化鈦納米管電極的新技術(shù)，以脈沖電沉積的方法和簡單穩(wěn)定的工藝制得價格低廉、性能良好的Pt/Ni-TiO₂/Ti納米管電極。脈沖電沉積，特別是有著正負(fù)脈沖波的脈沖電沉積，在瞬間高電流陰極脈沖導(dǎo)通時間，沉積電位相差較大的鉑、鎳能夠以納米級的顆粒均勻共沉積在納米管口和管內(nèi)。更有效地在陽極脈沖導(dǎo)通時間，使電極附近的金屬離子濃度得到補(bǔ)充，減小濃差極化，去除陰極沉積過程中的毛刺，細(xì)化晶粒，有利于后續(xù)電沉積。在關(guān)斷時間，擴(kuò)散作用使電極周圍的放電離子恢復(fù)到初始濃度，陰極脈沖導(dǎo)通時間在陰極表面吸附的氫或者其他雜質(zhì)也會脫落回到溶液中。整個過程周期性重復(fù)，不僅改善了沉積層的物理化學(xué)性能，還能夠降低析氫等副反應(yīng)的發(fā)生，得到具有優(yōu)越的催化性能、穩(wěn)定性能、抗中毒性能的復(fù)合電極。本發(fā)明不僅可以大幅度提高電極的抗CO中毒性，，而且性能穩(wěn)定，電催化活性明顯提高。

本發(fā)明的制備過程包括以下步驟：

一種脈沖電沉積制備二氧化鈦納米管固載鉑-鎳雙金屬復(fù)合電極的方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟：

1)將鈦片經(jīng)機(jī)械打磨和丙酮超聲清洗去污后，進(jìn)行化學(xué)拋光，最后用酒精沖洗干凈，作為電極的載體；

2)采用恒壓直流陽極氧化法制備二氧化鈦納米管。優(yōu)選：以鈦片為陽極，石墨片為陰極，電解液為1～3g/LNH₄HF₂、20～100ml/LH₂O的乙二醇溶液，電壓設(shè)置為20～50V，反應(yīng)溫度為20～30℃，時間為2h，期間采用磁力攪拌。

3)將制備好的二氧化鈦納米管在管式爐中進(jìn)行晶化熱處理：溫度為400～500℃，保溫時間2h～4h。

4)將TiO₂納米管做成電極，以純鉑電極為對電極，浸入電解液中進(jìn)行電脈沖沉積；電解液為含1.0～4.0mM氯鉑酸和0.125M～0.5M硫酸鎳的水溶液；電沉積波形為正負(fù)雙脈沖，正負(fù)雙脈沖陰極脈沖電流密度為－400～－300mA/cm²，陽極脈沖電流密度為100～400mA/cm²；正負(fù)雙脈沖中陰極脈沖導(dǎo)通時間為2～6ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間為1～4ms，電流關(guān)斷時間1s；電沉積時間為5～20min，溫度為10～30℃，沉積過程采用磁力攪拌；沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、晾干，制得二氧化鈦納米管固載鉑-鎳雙金屬復(fù)合電極。

本發(fā)明進(jìn)行電脈沖沉積時，先進(jìn)行陽極脈沖或陰極脈沖均可。

采用本發(fā)明技術(shù)方案得到的鉑-鎳雙金屬合金的形貌為納米球形狀顆粒的或花瓣?duì)铑w粒。本發(fā)明得到的鉑-鎳雙金屬合金位于納米管內(nèi)部和納米管口端部。

本發(fā)明的有益效果是：由于采用了脈沖電沉積技術(shù)，相對于一般直流電沉積和單向陰極脈沖電沉積制得的電極，不僅可有效地提高沉積效率，得到具有高比表面積的納米晶，還可大幅度降低鉑的使用量，降低成本。除此之外，兩種金屬可以形成合金，進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。本發(fā)明制備的納米鉑鎳合金修飾二氧化鈦納米管電極與單一納米鉑修飾二氧化鈦納米管電極相比，具有更高的電催化活性和抗CO中毒性，在光電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：具體實(shí)施例1制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖2：具體實(shí)施例2制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖3：具體實(shí)施例3制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖4：具體實(shí)施例4制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖5：具體實(shí)施例5制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖6：具體實(shí)施例6制得電極的催化甲醇CV曲線。

圖7：具體實(shí)施例1制得電極的表面SEM形貌圖。

圖8：具體實(shí)施例5制得電極的表面SEM形貌圖和能譜圖。

圖9實(shí)施例5制得的納米Pt/Ni-TiO₂/Ti納米管電極的X射線衍射圖；

圖10：本發(fā)明采用的一種正負(fù)雙脈沖示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

鈦片預(yù)處理，將鈦片(純度99.6％)經(jīng)砂紙打磨后用丙酮、酒精分別超聲10min，去除表面油污，之后進(jìn)行酸洗除去表面的氧化層，沖洗干凈后備用。以下實(shí)施例子均相同。測試過程均是在0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中進(jìn)行，其中對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速度50mV/s。

表1：本發(fā)明實(shí)施例(1～6)中脈沖電沉積的參數(shù)。

表2：本發(fā)明實(shí)施例(1～6)中催化甲醇的性能參數(shù)。

實(shí)施例1、將鈦片預(yù)處理后，放入1g/L NH₄HF₂、50g/L H₂O的乙二醇溶液中，在30V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為20℃。制得的TiO₂納米管在500℃下進(jìn)行熱處理，時間為2h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有4.0mM氯鉑酸、0.125M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－400mA/cm²、400mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間2ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為15min，溫度為20℃，即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖1。

實(shí)施例2、將鈦片預(yù)處理后，放入3g/L NH₄HF₂、100g/L H₂O的乙二醇溶液中，在50V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為20℃。制得的TiO₂納米管在400℃下進(jìn)行熱處理，時間為4h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有2.0mM氯鉑酸、0.25M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－370mA/cm²、350mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間2ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為10min，溫度為15℃，即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖2。

實(shí)施例3、將鈦片預(yù)處理后，放入2g/L NH₄HF₂、50g/L H₂O的乙二醇溶液中，在30V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為20℃。制得的TiO₂納米管在450℃下進(jìn)行熱處理，時間為2h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有4.0mM氯鉑酸、0.125M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－370mA/cm²、350mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為6ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間2ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為10min，溫度為20℃，即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖3。

實(shí)施例4、將鈦片預(yù)處理后，放入3g/L NH₄HF₂、20g/L H₂O的乙二醇溶液中，在20V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為20℃。制得的TiO₂納米管在450℃下進(jìn)行熱處理，時間為2h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有1.0mM氯鉑酸、0.125M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－300mA/cm²、100mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間4ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為5min，溫度為10℃，即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖4。

實(shí)施例5、將鈦片預(yù)處理后，放入3g/L NH₄HF₂、50g/L H₂O的乙二醇溶液中，在30V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為20℃。制得的TiO₂納米管在450℃下進(jìn)行熱處理，時間為2h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有4.0mM氯鉑酸、0.25M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－370mA/cm²、350mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間2ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為10min，溫度為20℃，即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖5。

實(shí)施例6、將鈦片預(yù)處理后，放入3g/L NH₄HF₂、50g/L H₂O的乙二醇溶液中，在50V恒壓條件下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)溫度為30℃。制得的TiO₂納米管在450℃下進(jìn)行熱處理，時間為2h。隨后將TiO₂納米管作為工作電極放入含有4.0mM氯鉑酸、0.125M硫酸鎳的電解液中，采用如下試驗(yàn)參數(shù)：陰極、陽極脈沖電流密度分別為－300mA/cm²、300mA/cm²，陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms，陽極脈沖導(dǎo)通時間2ms，電流關(guān)斷時間1s，電沉積時間為20min，溫度為30℃即制得鉑鎳/氧化鈦復(fù)合電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖6。

圖7為本發(fā)明具體實(shí)施例1制得的納米Pt/Ni-TiO₂/Ti納米管電極的場發(fā)射電子顯微鏡圖。從掃描圖中可以看出采用本發(fā)明制得的納米顆粒均勻分布在納米管上。圖8為本發(fā)明具體實(shí)施例5制得的納米Pt/Ni-TiO₂/Ti納米管電極的場發(fā)射電子顯微鏡圖和能譜。發(fā)現(xiàn)鉑鎳合金從例1中的較小的球形顆粒變?yōu)榱溯^大的花瓣?duì)铑w粒。從能譜圖中可以清楚的看到鉑、鎳、鈦以及氧四種元素的存在。由于鉑鎳合金顆粒沉積在納米管表面，使得在能譜分析深度范圍鈦、氧相對減少，經(jīng)分析，鉑鎳原子比約為2:1。通過以上分析，認(rèn)為改變沉積參數(shù)能夠控制粒徑的大小和形貌，進(jìn)一步影響催化劑的性能。

圖9為本發(fā)明具體實(shí)施例5制得的納米Pt/Ni-TiO₂/Ti納米管電極的X射線衍射圖，圖中在2θ＝25.3°存在銳鈦礦晶型TiO₂的特征衍射峰，其中，2θ＝40°為Pt/Ni合金的最強(qiáng)衍射峰，與純鉑的特征衍射峰相比，Pt/Ni合金的衍射峰2θ角向增大的方向偏移，說明此時Ni的加入改變了Pt的晶格參數(shù)，形成了合金。其次在2θ＝46°、67°分別對應(yīng)Pt/Ni合金(200)、(220)晶面，這表明此時的晶體結(jié)構(gòu)依舊為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利以內(nèi)。

表1不同制備條件(實(shí)施例1-6)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表2不同電極(實(shí)施例1-6)催化甲醇的性能參數(shù)