本發(fā)明涉及一種錫鹽的制備方法，尤其涉及一種甲基磺酸亞錫的制備方法，更具體是涉及一種采用電解法制備甲基磺酸亞錫且可避免陽(yáng)極泥產(chǎn)生、從而得到電子級(jí)甲基磺酸亞錫的制備方法。

背景技術(shù)：

甲基磺酸亞錫是錫的重要化合物之一，廣泛應(yīng)用于電鍍及其他電子行業(yè)。與傳統(tǒng)的鍍錫工藝（如堿性鍍錫、鹵素鍍錫等）相比，甲基磺酸亞錫鍍液具有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、錫沉積速度快以及電流密度范圍寬、廢水COD 低等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境要求越來(lái)越高以及對(duì)生產(chǎn)成本的控制越來(lái)越嚴(yán)格的情況下，利用甲基磺酸亞錫鍍液進(jìn)行鍍錫的工藝作為一種新型電鍍工藝，具有鍍液成分簡(jiǎn)單、無(wú)毒且環(huán)境污染小等特點(diǎn)，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，必然會(huì)取代其它電鍍工藝，成為未來(lái)電鍍業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)；因此甲基磺酸亞錫的市場(chǎng)需求會(huì)越來(lái)越大，對(duì)甲基磺酸亞錫制備工藝的研究也逐漸增多。

目前成熟的甲基磺酸亞錫制備工藝有化學(xué)合成法和隔膜電解法。申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410101078的中國(guó)專利公開(kāi)了一種用錫粉制備甲基磺酸亞錫的工藝，該工藝是利用錫粉與甲基磺酸在120-180攝氏度的條件下反應(yīng)制備得到甲基磺酸亞錫，然后濃縮結(jié)晶，離心分離得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶，該工藝的缺點(diǎn)是錫與甲基磺酸的反應(yīng)溫度大于120攝氏度，甲基磺酸亞錫在高溫下極不穩(wěn)定，易分解或被氧化為高錫而造成甲基磺酸亞錫溶液發(fā)黃，濁度不合格等問(wèn)題；為此申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810244474的中國(guó)專利公開(kāi)了一種甲基磺酸亞錫制備方法，該方法是采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中電解陰、陽(yáng)電極皆為固體錫，陽(yáng)極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液；該方法與化學(xué)合成法相比，具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，不需另行分離和提純，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，另外，通過(guò)控制電解液的濃度及固體錫的純度，就可直接得到所需純度、濃度的甲基磺酸亞錫水溶液，但是該工藝陽(yáng)極泥多，所制備的甲基磺酸亞錫溶液經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾與空氣接觸后，同樣易被氧化、發(fā)黃變質(zhì)；申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410216581的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種甲基磺酸亞錫穩(wěn)定溶液制備方法，該方法是用精錫制成陰、陽(yáng)極片，甲基磺酸中加入穩(wěn)定劑配成陽(yáng)極液，甲基磺酸中加入電鍍添加劑配成陰極液，陰、陽(yáng)極液間用陰離子隔膜隔開(kāi)，以通入直流電的電溶法制備出粗甲基磺酸亞錫溶液，該溶液在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)真空濃縮獲得穩(wěn)定的甲基磺酸亞錫溶液，穩(wěn)定劑為酚類、抗壞血酸或酒石酸，電鍍添加劑為酚磺酸、乳膠、明膠、甲酚、蘆薈素、甲苯基酸或β- 萘酚，根據(jù)該申請(qǐng)的描述，采用此方法所得到的產(chǎn)品具有質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，不易氧化變色，不產(chǎn)生沉淀的特點(diǎn)，但申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，由于該工藝采用精錫澆注錫陽(yáng)極板，不僅成本高，電解過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極泥，這是因?yàn)榫a是經(jīng)過(guò)火法冶煉所得，在重新熔化澆注錫陽(yáng)極板時(shí)，錫在高溫下容易在表面形成氧化物薄膜，這層氧化物薄膜容易使錫陽(yáng)極板在電解的過(guò)程中產(chǎn)生陽(yáng)極泥，而由于陽(yáng)極泥的存在，槽電壓升高，陽(yáng)極易發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣極易將甲基磺酸亞錫溶液中的二價(jià)錫氧化，這就需要消耗大量抗氧化劑，而過(guò)量的抗氧化劑會(huì)造成甲基磺酸亞錫有機(jī)雜質(zhì)高等問(wèn)題，制得的產(chǎn)品達(dá)不到電子級(jí)的要求；另外，由于陽(yáng)極泥的存在，電解法制備甲基磺酸亞錫槽電壓極易升高，槽電壓升高的副作用是不僅會(huì)使電耗增大，還會(huì)使分開(kāi)陰陽(yáng)級(jí)電解區(qū)域的離子交換膜損傷加大，使用壽命縮短，從而造成電解法制備甲基磺酸亞錫生產(chǎn)成本的攀升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種電子級(jí)甲基磺酸亞錫的制備方法，該方法可避免陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，得到的產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的電子級(jí)甲基磺酸亞錫的制備方法，依次包括如下步驟：

（1）電解沉積錫板的制備：在電解槽中加入錫離子質(zhì)量濃度為6%-9%的錫酸鈉或錫酸鉀溶液，陽(yáng)極采用不銹鋼板，陰極采用薄錫板或是隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫的陽(yáng)極殘片，升溫并保持溫度在70-90℃、電流密度在1.0A/dm²-3.0A/dm²的條件下電解沉積，待陰極板厚度達(dá)到20-30mm時(shí)，停止電解沉積，將陰極板拆卸，用純水清洗表面后得到陰極錫板，電解沉積過(guò)程保持電解液錫離子質(zhì)量濃度在3%以上；

（2）甲基磺酸亞錫溶液的制備：將步驟（1）所得的陰極錫板裝入隔膜電解槽的陽(yáng)極位置，陰極采用薄錫板，電解液采用質(zhì)量濃度為10%-25%的甲基磺酸溶液，隔膜采用陰離子異相交換膜，通入直流電，在電流密度為1.0A/dm²-2.0A/dm²和常溫下進(jìn)行電解，當(dāng)陽(yáng)極區(qū)的亞錫離子質(zhì)量濃度為5%-9%時(shí)，將陽(yáng)極區(qū)的電解液取出，真空濃縮得到電子級(jí)甲基磺酸亞錫結(jié)晶。

上述制備方法中，步驟（1）陽(yáng)極采用的不銹鋼板選用型號(hào)sus 316L、sus904的不銹鋼或抗堿腐蝕合金鋼。

上述制備方法中，步驟（2）取出陽(yáng)極區(qū)的電解液后，重新注入質(zhì)量濃度為10-25%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，直至陽(yáng)極板厚度在2-3mm時(shí)，更換陽(yáng)極板。

為了節(jié)約成本，上述制備方法中，步驟（1）陰極采用的陽(yáng)極殘片是步驟（2）更換下來(lái)的陽(yáng)極板殘片。

上述制備方法中，步驟（1）電解槽的電解液錫離子質(zhì)量濃度低于3%時(shí)，更換電解液或在電解液中補(bǔ)加錫酸鈉或錫酸鉀固體。

上述制備方法中，步驟（1）的錫酸鈉或錫酸鉀溶液是由純水和錫酸鈉或錫酸鉀調(diào)配而成。

為了進(jìn)一步降低甲基磺酸亞錫的生產(chǎn)成本，上述步驟（1）的錫酸鈉或錫酸鉀溶液是采用鍍錫板廠的電鍍污泥制備，其制備方法是先將鍍錫板廠的電鍍污泥投入反應(yīng)釜，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，升溫使錫完全轉(zhuǎn)化為錫酸鈉或錫酸鉀，加入純水調(diào)節(jié)錫離子質(zhì)量濃度為所需濃度，過(guò)濾得到粗品錫酸鈉或錫酸鉀溶液，然后加入除雜劑去除溶液中的雜質(zhì)，再次過(guò)濾得到純凈錫酸鈉或錫酸鉀溶液。

為了更進(jìn)一步降低甲基磺酸亞錫的生產(chǎn)成本，上述步驟（1）的錫酸鈉或錫酸鉀溶液是采用鍍錫板廠的電鍍污泥制備，其制備方法是先將鍍錫板廠電鍍污泥投入反應(yīng)釜，采用電解沉積錫板所得的電解貧液溶解，加入純水調(diào)節(jié)錫離子質(zhì)量濃度為所需濃度，過(guò)濾得到粗品錫酸鈉或錫酸鉀溶液，然后加入除雜劑去除溶液中的雜質(zhì)，再次過(guò)濾得到純凈錫酸鈉或錫酸鉀溶液。

本發(fā)明的電子級(jí)甲基磺酸亞錫的制備方法，以錫酸鈉或錫酸鉀為原料，采用電解沉積法制備出高純度電解錫板，該高純度電解錫板無(wú)需經(jīng)過(guò)重熔、澆鑄即可當(dāng)做電解法制備甲基磺酸亞錫的陽(yáng)極板使用，采用該陽(yáng)極板作為隔膜電解的錫陽(yáng)極，整個(gè)電解過(guò)程槽電壓波動(dòng)幅度很小，無(wú)陽(yáng)極泥產(chǎn)生，由該方法制得的甲基磺酸亞錫，純度高、色度佳、保質(zhì)期長(zhǎng)，符合電子級(jí)甲基磺酸要求，且與傳統(tǒng)的電解沉積錫與隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫工藝相比，避免了錫陽(yáng)極需要高溫熔化、澆鑄等工序，不但避免了陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，從而保證了甲基磺酸亞錫質(zhì)量的穩(wěn)定，而且極大地降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度；另外，利用鍍錫板工廠含錫污泥或工業(yè)錫酸鈉或錫酸鉀為原料，殘留陽(yáng)極當(dāng)作電解沉積精錫工序的陰極始片使用，與傳統(tǒng)的購(gòu)買精錫錠相比，極大地降低了生產(chǎn)成本，是一種切實(shí)可行且值得推廣使用的電子級(jí)甲基磺酸亞錫制備方法。

具體實(shí)施方式

下面是本發(fā)明電子級(jí)甲基磺酸亞錫制備方法幾個(gè)具體實(shí)施例，這些實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明制備甲基磺酸亞錫的具體說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

一、實(shí)施例

下面實(shí)施例中制備錫酸鈉（錫酸鉀）溶液所用的錫泥來(lái)自某鍍錫板廠的鍍錫槽泥。

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中加入錫酸鈉和純水，配成錫質(zhì)量濃度為6%的錫酸鈉溶液，過(guò)濾，加入到裝有sus316L不銹鋼陽(yáng)極板、純錫陰極始片的電解沉積錫電解槽中，加熱至80℃，在電流密度為1.0A/dm² 的條件下電解沉積，當(dāng)槽內(nèi)錫離子濃度降低至3%時(shí)，補(bǔ)加錫酸鈉固體使得錫離子濃度維持在3%至6%，當(dāng)陰極板厚度為20mm時(shí)停止電解沉積，將陰極板拆卸，用純水清洗表面后，將陰極錫板裝至裝有10%質(zhì)量濃度的甲基磺酸溶液的隔膜電解槽的陽(yáng)極板位置，隔膜電解槽陰極為薄錫板，隔膜采用陰離子異相交換膜，通入直流電，調(diào)整電流密度為1.0A/dm²，常溫電解（25℃）至陽(yáng)極區(qū)錫離子質(zhì)量濃度為5%時(shí)，將陽(yáng)極區(qū)電解液取出，重新注入10%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，當(dāng)陽(yáng)極錫板厚度變?yōu)?mm時(shí)，更換陽(yáng)極板，整個(gè)電解過(guò)程槽電壓波動(dòng)幅度在±0.1V，無(wú)陽(yáng)極泥產(chǎn)生；將取出的陽(yáng)極區(qū)電解液真空濃縮，得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶；將甲基磺酸亞錫結(jié)晶配制成亞錫質(zhì)量濃度為20%的甲基磺酸亞錫溶液，過(guò)濾后得到商用電子級(jí)甲基磺酸亞錫溶液。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中加入純水，加入錫泥和氫氧化鈉，升溫使得錫完全轉(zhuǎn)化為錫酸鈉，再加入純水至錫離子濃度達(dá)到9%，過(guò)濾后得到錫酸鈉溶液，然后加入除雜劑去除溶液中的雜質(zhì)，再次過(guò)濾得到錫離子濃度為9%的錫酸鈉溶液（過(guò)濾水分若有損失，可用純水調(diào)整到此濃度；也可以先加除雜劑，過(guò)濾后再加水調(diào)節(jié)濃度）；將錫酸鈉溶液加入到裝有sus904L不銹鋼陽(yáng)極板、實(shí)例1隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫工序所得陽(yáng)極殘片做陰極始片的電解沉積錫電解槽中，加熱至90℃，在電流密度為3.0A/dm² 的條件下電解沉積，當(dāng)槽內(nèi)錫離子濃度降低至3%時(shí)，更換錫離子濃度為9%的錫酸鈉溶液，當(dāng)陰極板厚度為30mm時(shí)停止電解沉積，將陰極板拆卸，用純水清洗表面；將陰極錫板裝至裝有30%質(zhì)量濃度的甲基磺酸溶液的隔膜電解槽陽(yáng)極板位置，隔膜電解槽陰極為薄錫板，隔膜采用陰離子異相交換膜，通入直流電，調(diào)整電流密度為2.0A/dm²，常溫電解（25℃）至陽(yáng)極區(qū)錫離子質(zhì)量濃度為9%時(shí)，將陽(yáng)極區(qū)電解液取出，重新注入30%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，當(dāng)陽(yáng)極錫板厚度變?yōu)?mm時(shí)，更換陽(yáng)極板，整個(gè)過(guò)程槽電壓波動(dòng)幅度在±0.1V，無(wú)陽(yáng)極泥產(chǎn)生；將取出的陽(yáng)極區(qū)電解液真空濃縮，得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶，將甲基磺酸亞錫結(jié)晶配制成亞錫質(zhì)量濃度為20%的甲基磺酸亞錫溶液，過(guò)濾后得到商用電子級(jí)甲基磺酸亞錫溶液。

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中加入實(shí)例2電解沉積錫工序的電解貧液，加入錫泥，升溫使得錫完全轉(zhuǎn)化為錫酸鈉，再加入純水至錫離子濃度達(dá)到8%，過(guò)濾后得到錫酸鈉溶液，然后加入除雜劑去除溶液中的雜質(zhì)，再次過(guò)濾得到錫離子濃度為8%的錫酸鈉溶液（過(guò)濾水分若有損失，可用純水調(diào)整到此濃度；也可以先加除雜劑，過(guò)濾后再加水調(diào)節(jié)濃度）；將錫酸鈉溶液加入到裝有鈦合金不銹鋼陽(yáng)極板、實(shí)例2隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫工序所得陽(yáng)極殘片做陰極始片的電解沉積錫電解槽中，加熱至80℃，在電流密度為2.0A/dm² 的條件下電解沉積，當(dāng)槽內(nèi)錫離子濃度降低至3%時(shí)，更換錫離子濃度為8%的錫酸鈉溶液，當(dāng)陰極板厚度為25mm時(shí)停止電解沉積，將陰極板拆卸，用純水清洗表面；將陰極錫板裝至裝有20%質(zhì)量濃度的甲基磺酸溶液的隔膜電解槽陽(yáng)極板位置，隔膜電解槽陰極為薄錫板，隔膜采用陰離子異相交換膜，通入直流電，調(diào)整電流密度為1.5A/dm²，常溫電解（25℃）至陽(yáng)極區(qū)錫離子質(zhì)量濃度為8%時(shí)，將陽(yáng)極區(qū)電解液取出，重新注入20%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，當(dāng)陽(yáng)極錫板厚度變?yōu)?.5mm時(shí)，更換陽(yáng)極板，整個(gè)過(guò)程槽電壓波動(dòng)幅度在+0.1V，無(wú)陽(yáng)極泥產(chǎn)生；將取出的陽(yáng)極區(qū)電解液真空濃縮得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶，然后將甲基磺酸亞錫結(jié)晶配制成亞錫質(zhì)量濃度為20%的甲基磺酸亞錫溶液，過(guò)濾后得到商用電子級(jí)甲基磺酸亞錫溶液。

實(shí)施例4

在反應(yīng)釜中加入錫酸鉀和純水，配成錫質(zhì)量濃度為7%的錫酸鉀溶液，過(guò)濾，加入到裝有sus316L不銹鋼陽(yáng)極板、實(shí)例3隔膜電解法制備甲基磺酸亞錫工序所得陽(yáng)極殘片做陰極始片的電解沉積錫電解槽中，加熱至85℃，在電流密度為2.0A/dm² 的條件下電解沉積，在槽內(nèi)錫離子濃度降低至3%時(shí)補(bǔ)加錫酸鉀固體使得錫離子濃度維持在3%至7%，當(dāng)陰極板厚度為20mm時(shí)停止電解沉積，將陰極板拆卸，用純水清洗表面后，將錫板裝至裝有15%濃度甲基磺酸的隔膜電解槽陽(yáng)極板位置，隔膜電解槽陰極為薄錫板，通入直流電，調(diào)整電流密度為2.0A/dm²，常溫電解（25℃）至陽(yáng)極區(qū)錫離子質(zhì)量濃度為7%時(shí)，電壓波動(dòng)幅度在+0.1V，無(wú)陽(yáng)極泥產(chǎn)生；將陽(yáng)極區(qū)電解液取出，重新注入15%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，當(dāng)陽(yáng)極錫板厚度變?yōu)?mm時(shí)，更換陽(yáng)極板，將取出的陽(yáng)極區(qū)電解液真空濃縮得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶，然后將甲基磺酸亞錫結(jié)晶亞錫質(zhì)量濃度為20%的甲基磺酸亞錫溶液，過(guò)濾后得到商用電子級(jí)甲基磺酸亞錫溶液。

對(duì)比實(shí)施例

熔化精錫錠，澆鑄成錫板，然后將錫板裝至裝有質(zhì)量濃度為20%甲基磺酸溶液的隔膜電解槽陽(yáng)極板位置，隔膜電解槽陰極為薄錫板，通入直流電，調(diào)整電流密度為2.0A/dm²，常溫電解（25℃）至陽(yáng)極區(qū)錫離子質(zhì)量濃度為7%時(shí)，將陽(yáng)極區(qū)電解液取出，重新注入20%的甲基磺酸溶液，繼續(xù)電解，當(dāng)陽(yáng)極錫板厚度變?yōu)?mm時(shí)，更換陽(yáng)極板，整個(gè)電解過(guò)程陽(yáng)極有黑色的陽(yáng)極泥產(chǎn)生，電壓升高0.5V；將取出的陽(yáng)極區(qū)電解液過(guò)濾后，再真空濃縮得到甲基磺酸亞錫結(jié)晶，然后將甲基磺酸亞錫結(jié)晶 配制成亞錫質(zhì)量濃度為20%甲基磺酸亞錫溶液。

二、質(zhì)量檢測(cè)

對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例制備方法得到的甲基磺酸亞錫溶液進(jìn)行質(zhì)量及保質(zhì)期檢測(cè)，結(jié)果如下表：

由以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明的制備方法有效地避免了電解法制備甲基磺酸亞錫陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，高錫的含量大大減少，濁度大大降低，金屬雜質(zhì)（特別是鉛與對(duì)比實(shí)例相比）很小，符合電子級(jí)甲基磺酸亞錫質(zhì)量要求，而隔膜電解制備甲基磺酸亞錫工序的陽(yáng)極始片采用電解沉積錫工序的陰極錫板，避免了高溫澆鑄錫陽(yáng)極板的工序，不但能耗低，而且產(chǎn)品純度高，保質(zhì)期長(zhǎng)；另外，電解沉積錫工序的陰極板采用隔膜電解制備甲基磺酸亞錫工序的陽(yáng)極殘片、錫初始原料采用鍍錫板廠鍍錫槽泥，成本低廉，使得本發(fā)明方法所制備的甲基磺酸亞錫更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。