本發(fā)明涉及一種采用激光干涉誘導(dǎo)電化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)周期性圖案化有序Fe₃O₄納米粒子陣列的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在自然界中，鐵氧化物存在許多形式。磁鐵礦(Fe₃O₄)和磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)受到科研工作者廣泛關(guān)注，尤其是Fe₃O₄由于具有納米尺寸、高的表面積/體積比、超順磁性、容易合成、表面容易改良、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性好、好的生物適應(yīng)性，在磁記錄、催化、生物醫(yī)藥、生物技術(shù)、污水處理方面具有巨大的應(yīng)用前景。若在其外圍再包裹上某些具有功能性基團(tuán)的聚合物，就可以在醫(yī)藥領(lǐng)域尤其是癌細(xì)胞的檢測(cè)分離方面有良好的應(yīng)用。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)小于15nm的Fe₃O₄納米粒子具有超順磁性的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)使得它能夠作為磁性靶向物質(zhì)應(yīng)用于生物醫(yī)藥或者是與催化劑結(jié)合生成可回收的催化劑，這些應(yīng)用說(shuō)明研究Fe₃O₄納米粒子有著很重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。因此，F(xiàn)e₃O₄納米粒子的可控制備具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前關(guān)于磁性Fe₃O₄納米粒子的制備方法有很多，分為物理法和化學(xué)法，物理法由于其制備的納米粒子粒徑分布粗糙等缺點(diǎn)，所制備的納米材料滿足不了人們對(duì)其性能研究和材料精細(xì)化應(yīng)用的需要，因此人們現(xiàn)在更注重化學(xué)法的制備，常見的化學(xué)法有沉淀法、微乳液法、溶劑熱法、有機(jī)前驅(qū)體熱分解法和水熱法等。

光誘導(dǎo)介電泳(Optically induced Dielectrophoresis，ODEP)又稱光電子鑷(Optoelectronic Tweezers，OET)由Pei Yu Chiou小組提出，是一種將光學(xué)電極與介電泳方法相結(jié)合的新型操縱技術(shù)。通過(guò)借鑒光學(xué)電極在靜電復(fù)印領(lǐng)域的應(yīng)用，首次利用光學(xué)電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的物理電極，從確定操縱功能到電極設(shè)計(jì)并投入使用，周期極短，避免了復(fù)雜的電極制造過(guò)程，提高了微粒操縱靈活性并降低了加工成本。由于可以產(chǎn)生動(dòng)態(tài)光虛擬電極，實(shí)現(xiàn)對(duì)微粒更加復(fù)雜的操縱，拓寬了傳統(tǒng)介電泳的操縱思路，具有廣闊的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。氫化非晶硅(Hydrogenated Amorphous Silicon，a-Si:H)薄膜作為晶體硅(c-Si)的一種衍生材料，具有優(yōu)越的光電特性，是一種重要的半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和液晶顯示器中的薄膜晶體管(a-Si:H TFT)等光電子器件，也是目前主要的光電導(dǎo)薄膜材料，被用于光誘導(dǎo)介電泳技術(shù)的電極。

本發(fā)明結(jié)合光誘導(dǎo)介電泳和電化學(xué)沉積技術(shù)，利用激光干涉光源為誘導(dǎo)光源，以鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO導(dǎo)電基底為工作電極，將誘導(dǎo)光源投影在氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜上產(chǎn)生虛擬電極，用電化學(xué)沉積技術(shù)在虛擬電極上生成Fe₃O₄納米粒子，實(shí)現(xiàn)與激光干涉圖案一致的周期性圖案化Fe₃O₄納米粒子陣列制備?？朔F(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高效、便捷、圖案可控的有序Fe₃O₄納米粒子陣列的制備技術(shù)，以促進(jìn)相關(guān)納米材料制備技術(shù)的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種周期性圖案化Fe₃O₄納米粒子陣列的制備方法。本發(fā)明利用激光干涉光源為誘導(dǎo)光源，以鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO導(dǎo)電基底為工作電極，將誘導(dǎo)光源投影在氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜上產(chǎn)生虛擬電極，通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積方法在虛擬電極上生成Fe₃O₄納米粒子，制備出與激光干涉圖案一致的周期性Fe₃O₄納米粒子陣列，為有序的Fe₃O₄納米粒子陣列的制備提供一種設(shè)備簡(jiǎn)單、低成本、高效的制備方法。

本發(fā)明主要包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)備電極：將表面鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO導(dǎo)電基底作為工作電極；將高純鐵片作為對(duì)電極；將甘汞電極作為參比電極。

(2)配制電解液：以六水合三氯化鐵為三價(jià)鐵源，配制12mM的FeCl₃的去離子水溶液50ml，以四水合二氯化鐵為二價(jià)鐵源，配制8mM的FeCl₂的去離子水溶液50ml；分別對(duì)兩種溶液進(jìn)行超聲溶解，混合后再次超聲溶解，得到電解液溶液。

(3)搭建電化學(xué)沉積系統(tǒng)：將步驟(2)配制的100ml電解液置于容量為150ml的方形石英燒杯中，并將步驟(1)準(zhǔn)備的三相電極浸泡于電解液中，將ITO電極置于最外側(cè)，并將未鍍膜一側(cè)朝向燒杯壁，鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜朝向燒杯內(nèi)側(cè)。

(4)搭建激光干涉系統(tǒng)并引入誘導(dǎo)光源：選用適當(dāng)波長(zhǎng)的激光干涉光源，根據(jù)預(yù)期圖案周期搭建激光干涉系統(tǒng)，得到周期性圖案誘導(dǎo)光源，并將光源引入到ITO工作電極上，調(diào)整光路使誘導(dǎo)光源透過(guò)燒杯、溶液及ITO基底投影在氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面，調(diào)整激光功率密度，產(chǎn)生虛擬電極。

(5)設(shè)置電化學(xué)工作站參數(shù)進(jìn)行電化學(xué)沉積：室溫下，使用CHI660D電化學(xué)工作站控制陰極電流密度及沉積時(shí)間進(jìn)行電化學(xué)沉積，操作后，關(guān)閉電源取出工作電極，用去離子水沖洗三次，在室溫下自然晾干，即得到附著于氫化非晶硅薄膜上的與激光干涉圖案一致的周期性Fe3O4納米粒子陣列。

所述的表面鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO導(dǎo)電基底作為工作電極，其中ITO導(dǎo)電基底的方阻為4-5Ω，ITO薄膜厚度為200-1000nm，透過(guò)率為80-100％；氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜為PECVD方法沉積在ITO表面，厚度為100-1000nm，暗態(tài)電導(dǎo)率≥5E-10S/cm，AM1.5G光照條件下的光態(tài)電導(dǎo)率≥7E-5S/cm。沉積過(guò)程中利用掩膜版遮蓋ITO薄膜邊緣，留出1-5mm寬度的ITO不沉積氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜，用來(lái)作為下導(dǎo)電極。

所述電解液為FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，F(xiàn)eCl₃與FeCl₂的摩爾比為3:2。

所述激光干涉光源波長(zhǎng)為400-700nm，功率密度為1-20mW/cm²。

所述誘導(dǎo)光源為激光器發(fā)出經(jīng)過(guò)干涉系統(tǒng)形成的具有周期性干涉圖案的光源，干涉圖案的特征尺寸從納米級(jí)到微米級(jí)可調(diào)。

所述虛擬電極為誘導(dǎo)光源投影到氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面時(shí)產(chǎn)生的光電效應(yīng)使氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的曝光部分產(chǎn)生大量光生載流子且阻抗減小，從而產(chǎn)生虛擬電極。

所述的電化學(xué)工作站的型號(hào)為CHI660D，沉積實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，電解液始終處于靜止?fàn)顟B(tài)，沉積參數(shù)指沉積時(shí)間(1-200S，優(yōu)化沉積時(shí)間為50s)、沉積電流密度(1-10mA/cm²)、激光功率密度(1-20mW/cm²)。

所述Fe₃O₄納米粒子的各種形態(tài)和大小由沉積的參數(shù)來(lái)控制：沉積時(shí)間控制粒子直徑大小；激光功率密度控制粒子的形態(tài)。

所述的電化學(xué)沉積過(guò)程中所需的所有氫氧根全部來(lái)自于水的電解作用。

所述的電化學(xué)沉積過(guò)程的反應(yīng)可用如下化學(xué)方程式表示：2H₂O+2e^－→H₂+2OH^－Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-＝Fe₃O₄+4H₂O

本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)采用原位電化學(xué)沉積法，設(shè)備簡(jiǎn)單；

(2)制備成本低廉、原料易得；

(3)制備的Fe₃O₄納米粒子粒徑和形狀可通過(guò)沉積參數(shù)進(jìn)行控制。

(5)制備的Fe₃O₄納米粒子呈周期性陣列圖案分布，圖案周期可通過(guò)控制激光干涉系統(tǒng)的參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，高效、便捷。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的激光干涉誘導(dǎo)電化學(xué)沉積制備周期性圖案化Fe₃O₄納米粒子的流程圖；

圖2為本發(fā)明的系統(tǒng)示意圖；

圖3為兩光束干涉激光干涉系統(tǒng)示意圖及形成線柵誘導(dǎo)光源光斑圖；

圖4為兩光束干涉制備的圖案化周期性Fe₃O₄納米粒子陣列的SEM圖；

圖5為粒徑和形態(tài)不同的Fe₃O₄納米粒子SEM圖；

圖6為制備的Fe₃O₄納米粒子的X射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

如圖1所示，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的激光干涉誘導(dǎo)電化學(xué)沉積制備圖案化Fe₃O₄納米粒子的方法如下：

(1)準(zhǔn)備電極：將表面鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO導(dǎo)電基底作為工作電極；將高純鐵片作為對(duì)電極；將甘汞電極作為參比電極。其中ITO導(dǎo)電基底的表面積為1cm²，方阻為4Ω，ITO薄膜厚度為500nm，透過(guò)率為84％；氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜為PECVD方法沉積在ITO表面，厚度為500nm，暗態(tài)電導(dǎo)率為5E-10S/cm，AM1.5G光照條件下的光態(tài)電導(dǎo)率約為7E-5S/cm。其中ITO邊緣留出2mm寬度的ITO不沉積氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜，用來(lái)作為下導(dǎo)電極。

(2)配制電解液：以六水合三氯化鐵為三價(jià)鐵源，配制12mM的FeCl₃的去離子水溶液50ml，以四水合二氯化鐵為二價(jià)鐵源，配制8mM的FeCl₂的去離子水溶液50ml；分別對(duì)兩種溶液進(jìn)行超聲溶解，混合后再次超聲溶解，得到電解液溶液，F(xiàn)eCl₃與FeCl₂的摩爾比為3:2。

(3)搭建電化學(xué)沉積系統(tǒng)：將(2)配制的100ml電解液置于容量為150ml的方形石英燒杯中，并將步驟(1)準(zhǔn)備三相電極浸泡于電解液中，將ITO電極置于最外側(cè)，并將未鍍膜一側(cè)朝向燒杯壁，鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜朝向燒杯內(nèi)側(cè)。如圖2所示，為本發(fā)明的系統(tǒng)包括電化學(xué)工作站1、電腦2、激光光源3、干涉系統(tǒng)4、鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO電極5、甘汞電極6、高純鐵片7、FeCl₃和FeCl₂溶液8。將電化學(xué)工作站1與電腦2連接，激光光源3入射到干涉系統(tǒng)4中，將鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO電極5、甘汞電極6、和高純鐵片7置于FeCl3和FeCl2溶液8中，同時(shí)將電化學(xué)工作站1的負(fù)極與鍍有氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO電極5連接，參比電極與甘汞電極6連接，正極與高純鐵片7連接。

(4)搭建激光干涉系統(tǒng)并引入誘導(dǎo)光源：選用457nm波長(zhǎng)激光做為干涉光源，搭建5μm周期線柵激光干涉系統(tǒng)，得到5μm周期線柵誘導(dǎo)光源，并將光源引入到ITO工作電極上，調(diào)整光路使干涉光源透過(guò)燒杯、溶液及ITO基底投影在氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜上。誘導(dǎo)光源投影在氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面時(shí)產(chǎn)生的光電效應(yīng)使氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜的曝光部分產(chǎn)生大量光生載流子且阻抗減小，從而產(chǎn)生周期是5μm的線柵虛擬電極。

如圖3的左圖所示，本發(fā)明兩光束干涉實(shí)現(xiàn)Fe₃O₄納米粒子陣列制備的激光干涉系統(tǒng)示意圖。采用的激光干涉系統(tǒng)由高反鏡、分光鏡組成分光系統(tǒng)。由激光器發(fā)出一束激光由分束鏡分成兩束相干光束，經(jīng)反光系統(tǒng)使兩束相干光空間對(duì)稱，并使他們以一定的入射角同時(shí)照射到氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜上，形成5μm線柵誘導(dǎo)光源，如圖3右圖所示。

(5)設(shè)置電化學(xué)工作站參數(shù)進(jìn)行電化學(xué)沉積：室溫下，使用CHI660D電化學(xué)工作站控制陰極電流密度2mA/cm²在分別在條件1)沉積時(shí)間50s及激光功率密度2mW/cm²；2)沉積時(shí)間100s及激光功率密度5mW/cm²；3)沉積時(shí)間200s及激光功率密度10mW/cm²；進(jìn)行電化學(xué)沉積，操作后，關(guān)閉電源取出工作電極，用去離子水沖洗三次，在室溫下自然晾干，得到樣片1、2和3。

(6)用掃描電子顯微鏡SEM測(cè)試樣片1，即得到附著于氫化非晶硅薄膜上的周期為5μm納米粒子線柵。如圖4所示，為兩光束干涉制備的線柵圖案Fe₃O₄納米粒子陣列的SEM圖，左圖為大面積周期性線柵分布圖，右圖為多周期線柵放大圖?？梢姵练e出的周期性線柵圖案Fe₃O₄納米粒子陣列周期為5μm與圖3雙光束激光干涉系統(tǒng)形成的5μm線柵條紋誘導(dǎo)光源一致。

(7)用掃描電子顯微鏡SEM測(cè)試樣片1、2和3中的納米粒子，得到如圖5所示，為粒徑和形態(tài)不同的Fe₃O₄納米粒子SEM圖，其中左圖樣片1為六面體及三棱錐形；中圖樣片2為雪花狀；右圖樣片3為鱗片層狀，隨著沉積時(shí)間從50s-200s、激光功率密度從2mW/cm²-10mW/cm²變化，所制備的Fe₃O₄粒子粒徑變大，且形態(tài)發(fā)生變化。

(8)用X射線衍射儀測(cè)試樣片1，如圖6所示，為沉積樣品的X射線衍射圖譜，橫坐標(biāo)9為2θ角(度)，縱坐標(biāo)10為強(qiáng)度。其中四主峰與Fe₃O₄標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，確定納米粒子主要成份為Fe₃O₄。