本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是含鈾氯化物熔鹽體系領(lǐng)域，具體為一種含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系的制備方法、其熔鹽體系及應(yīng)用。本發(fā)明通過置換反應(yīng)制備含三氯化鈾的氯化物熔鹽體系，并基于該氯化物熔鹽體系制備出高純金屬鈾，對(duì)于高純度鈾的制備具有重要的進(jìn)步意義。

背景技術(shù)：

在乏燃料干法后處理技術(shù)中，其核心流程之一是采用熔鹽電解精煉法回收制備金屬鈾。該方法需要大量的含三氯化鈾的熔鹽體系，通常采用LiCl-KCl-UCl₃熔鹽體系。然而，由于鈾的氯化物極易吸濕，制備和保存高純?nèi)然櫴掷щy。因此，目前采用原位氧化法制備LiCl-KCl-UCl₃熔鹽體系，氧化劑主要有CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃。然而，CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃這三種氧化劑都存在難于制備高純?cè)噭┑膯栴}。同時(shí)，采用最多的CdCl₂是劇毒試劑，對(duì)環(huán)境有巨大危害。

因此，需要尋找一種更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的氧化劑，用于制備LiCl-KCl-UCl₃。

另一方面，金屬鈾是核能和核武器的重要原料，而生產(chǎn)用作反應(yīng)堆的高純金屬鈾是相當(dāng)困難的。目前，金屬鈾通常采用鈣或鎂熱還原四氟化鈾獲得粗鈾錠，再采用真空感應(yīng)爐進(jìn)一步純化獲得高純金屬鈾。但鈾能與氧、氮和碳生成很穩(wěn)定的化合物，且反應(yīng)過程易帶入鐵、鉻等雜質(zhì)，這使得現(xiàn)有方法制備的金屬鈾純度只能達(dá)到99.95％，無法滿足反應(yīng)堆高純金屬鈾的應(yīng)用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)目前采用原位氧化法制備LiCl-KCl-UCl₃熔鹽體系，主要以CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃作為氧化劑，而氧化劑都存在難于制備高純度試劑的難題，且采用最多的CdCl₂是劇毒試劑，迫切需要一種更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的氧化劑，用于制備LiCl-KCl-UCl₃的問題，提供一種含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系的制備方法、其熔鹽體系及應(yīng)用。

本發(fā)明提出一種含鈾氯化物熔鹽體系制備方法，以及一種高純金屬鈾的制備方法。本發(fā)明制備的含鈾氯化物熔鹽含水和氧量極低，可用于干法后處理技術(shù)。同時(shí)，采用本發(fā)明制備的金屬鈾純度高，還能生產(chǎn)金屬鈾單晶，可滿足對(duì)高純鈾的要求，具有較好的應(yīng)用前景。同時(shí)，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件要求低，能耗和污染小，具有較好的應(yīng)用前景，值得大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系的制備方法，包括如下步驟：以堿金屬或堿土金屬氯化物組成的二元或三元氯化物熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)，氯化鋅作為氧化劑，金屬鈾作為反應(yīng)物，進(jìn)行如下氧化還原反應(yīng)：3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，氧化還原反應(yīng)的操作溫度為400～650℃，反應(yīng)結(jié)束后，即得含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系。

所述反應(yīng)介質(zhì)為熔點(diǎn)低于400℃的堿金屬和堿土金屬組成的二元或三元氯化物熔鹽體系。

所述反應(yīng)介質(zhì)為L(zhǎng)iCl-KCl二元混合熔鹽、LiCl-KCl-CsCl三元混合熔鹽、LiCl-KCl-MgCl₂三元混合熔鹽、MgCl₂-NaCl-KCl三元混合熔鹽。

根據(jù)3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃反應(yīng)方程式，定量加入氯化鋅，加入過量金屬鈾，能在熔鹽體系中獲得定量UCl₃；當(dāng)所制備含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系中UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10％時(shí)，氧化還原反應(yīng)的操作溫度為400～450℃；當(dāng)所制備含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系中UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％時(shí)，氧化還原反應(yīng)的操作溫度為400～500℃；當(dāng)所制備含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系中UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30％時(shí)，氧化還原反應(yīng)的操作溫度為400～600℃；當(dāng)所制備含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系中UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40％時(shí)，氧化還原反應(yīng)的操作溫度為400～650℃。

包括如下步驟：在低濕低氧環(huán)境中，以高純二元或三元氯化物熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)，高純氯化鋅作為氧化劑，金屬鈾作為反應(yīng)物，取反應(yīng)介質(zhì)和氧化劑置于完全干燥的惰性耐高溫坩堝中，攪拌均勻后，將惰性耐高溫坩堝放入電解爐中，并將惰性耐高溫坩堝內(nèi)的混合物加熱至400～650℃，待達(dá)到設(shè)定溫度后，向惰性耐高溫坩堝中加入過量純度不低于99.9％的金屬鈾棒，發(fā)生如下置換反應(yīng)3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，當(dāng)惰性耐高溫坩堝內(nèi)溶液中鋅元素低于測(cè)量下限后，將惰性耐高溫坩堝中上層溶液態(tài)的氯化物熔鹽倒入完全干燥的冷卻坩堝中冷卻，待冷卻后，即得含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系。

所述惰性耐高溫坩堝為氧化鋁坩堝。

采用前述方法制備的熔鹽體系，其中的UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％-40％。

前述方法制備的熔鹽體系在制備高純金屬鈾中的應(yīng)用。

包括如下步驟：以前述方法制備的含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系為電解質(zhì)體系，以惰性金屬為陰極，以金屬鈾棒為陽極，進(jìn)行電解；其中，電解溫度為420～520℃，槽電壓為0.3～1.0V，在陰極獲得高純金屬鈾，金屬鈾的純度大于99.995％；

含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系中，UCl₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～20％。

恒電位電解精煉6小時(shí)以上。

恒電位電解精煉時(shí)間為6-200h。

所述惰性金屬為金屬鎢或鉬。

針對(duì)前述問題，本發(fā)明提供，一種含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系的制備方法、其熔鹽體系及應(yīng)用，具體為一種含鈾的高純氯化物熔鹽體系及高純金屬鈾的制備方法。

本發(fā)明中，在高溫電解爐內(nèi)，以堿金屬或堿土金屬氯化物組成的二元或三元高純氯化物熔鹽體系為反應(yīng)介質(zhì)，加入定量的高純ZnCl₂為氧化劑，將過量的金屬鈾棒置入熔鹽體系中，經(jīng)過12小時(shí)以上的置換反應(yīng)，去除熔鹽中固體殘留物，即可獲得含定量UCl₃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40％)的高純氯化物熔鹽體系。

其中，根據(jù)3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃反應(yīng)方程式，定量加入氯化鋅，加入過量金屬鈾，可在熔鹽體系中獲得定量UCl₃；當(dāng)UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10％時(shí)，反應(yīng)溫度不高于450℃；當(dāng)UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％時(shí)，反應(yīng)溫度不高于500℃；當(dāng)UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20～30％時(shí)，反應(yīng)溫度不高于600℃；當(dāng)UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30～40％時(shí)，反應(yīng)溫度不高于650℃。

氯化物熔鹽體系可以為L(zhǎng)iCl-KCl(兩者的摩爾比0.585:0.415)、LiCl-KCl-CsCl(三者的摩爾比0.575:0.165:0.260)、LiCl-KCl-MgCl₂(三者的摩爾比0.55:0.40:0.05)、MgCl₂-NaCl-KCl(三者的摩爾比0.50:0.30:0.20)等熔點(diǎn)低于400℃的堿金屬和堿土金屬組成的二元或三元氯化物熔鹽體系。

下面，以共晶LiCl-KCl熔鹽體系(摩爾比0.585:0.415)為例，具體制備過程如下。

首先，按照摩爾比0.585:0.415配置高純無水LiCl和KCl(純度均大于99.995％)，攪拌均勻后，平鋪于不銹鋼加熱盤中，置入真空度小于100Pa的真空加熱爐中，升溫至250℃，干燥72小時(shí)后，取出立即密封于試劑瓶中，并迅速轉(zhuǎn)入低濕低氧手套箱中(H₂O和O₂小于1ppm，下同)保存。

購買的商業(yè)高純ZnCl₂(純度大于99.995％)，在700℃溫度和10Pa真空度下，重新蒸餾，獲得高純無水ZnCl₂，并迅速轉(zhuǎn)入低濕低氧手套箱中。

在低濕低氧手套箱中，取出適量的LiCl-KCl混合鹽和ZnCl₂置于完全干燥的氧化鋁坩堝中，攪拌均勻后放入電解爐中，加熱至400～650℃，待熔鹽達(dá)到設(shè)定溫度后引入稍過量的高純金屬鈾棒(純度不低于99.9％)，發(fā)生如下置換反應(yīng)3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃。反應(yīng)12小時(shí)后，每1小時(shí)取熔鹽樣進(jìn)行ICP-AES測(cè)試，當(dāng)熔鹽中鋅元素低于測(cè)量下限后，將反應(yīng)坩堝中上層溶液態(tài)的氯化物熔鹽小心的倒入完全干燥的冷卻坩堝中冷卻。反應(yīng)坩堝及坩堝中剩余的產(chǎn)物作為廢物處置。待坩堝冷卻后，形成固態(tài)柱狀熔鹽，可從坩堝中取出(如圖1所示，右側(cè)為本發(fā)明制備的高純LiCl-KCl氯化物熔鹽體系)。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供基于前述熔鹽體系制備高純金屬鈾的方法，其包括如下步驟。

在電解爐中的氧化鋁坩堝內(nèi)，以本發(fā)明制備的含鈾氯化物熔鹽體系為電解質(zhì)，三氯化鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2～20％范圍內(nèi)，以惰性金屬鎢或鉬為陰極，以金屬鈾棒(純度不低于99.9％)為陽極，進(jìn)行電解；其中，操作溫度為420～520℃下，槽電壓在0.3～1.0V范圍內(nèi)，經(jīng)6小時(shí)以上的電解精煉，在陰極上沉積出高純金屬鈾及鈾單晶。

下面，以前述制備的共晶LiCl-KCl熔鹽體系(摩爾比0.585:0.415)為例，進(jìn)行說明。

以共晶LiCl-KCl(摩爾比：0.585：0.415)熔鹽體系為母液，以前述方法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～20％的UCl₃熔鹽為電解質(zhì)體系，以惰性金屬為陰極，如鎢和鉬，以金屬鈾棒(純度不高于99.5％)為陽極，電解溫度為420～520℃，槽電壓為0.3～1.0V，恒電位電解精煉6小時(shí)以上，在陰極獲得高純金屬鈾，金屬鈾的純度大于99.995％。

本發(fā)明在熔鹽體系中原位制備三氯化鈾，反應(yīng)過程中不會(huì)吸濕、不引入額外的氧氣和水等雜質(zhì)，且不排放有毒的廢物，獲得含鈾熔鹽體系水和氧含量極低，適合于制備高純金屬鈾。本發(fā)明作為一種操作簡(jiǎn)單，且相對(duì)環(huán)境友好的含鈾氯化物熔鹽及高純金屬鈾制備方法，不僅工藝簡(jiǎn)單，而且制備高純金屬鈾的成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中，以氯化鋅為氧化劑，不僅價(jià)格低廉，易于純化，且產(chǎn)物金屬鋅對(duì)環(huán)境友好，可用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化制備含UCl₃的高純氯化物熔鹽體系，是未來乏燃料干法后處理技術(shù)原料的可行制備方法。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，電解溫度適中，能降低能耗和成本，且所制備的高純鈾純度極高，可達(dá)99.995％，能夠?yàn)槲覈?guó)核工業(yè)提供一種高品質(zhì)金屬核材料的制備方法，具有較好的應(yīng)用前景。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明采用原位置換法在氯化物熔鹽體系中直接制備三氯化鈾，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，避開了三氯化鈾極易吸濕的特性；

2)本發(fā)明采用氯化鋅作為氧化劑，價(jià)格低廉且易于提純，置換反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物單一，廢物金屬鋅對(duì)環(huán)境友好；

3)本發(fā)明采用熔鹽電解精煉法制備高純金屬鈾和鈾單晶，一步生產(chǎn)，流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度極高且易于控制；

4)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能夠滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求；

5)本發(fā)明獲得的鈾的純度99.995％，純度極高；

6)本發(fā)明能為核工業(yè)提供一種大規(guī)模制備高品質(zhì)核材料的方法，且節(jié)省能源，降低生產(chǎn)成本，具有較高應(yīng)用價(jià)值和較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為制備的高純?nèi)埯}樣品圖。

圖2是實(shí)例3中制備的高純樹枝狀金屬鈾樣品照片。

圖3是實(shí)施例4中制備的高純樹枝狀金屬鈾樣品照片。

圖4是實(shí)施例4中制備的高純金屬鈾樣品中鈾單晶的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

實(shí)施例1

在低濕低氧手套箱中，稱取已干燥好的LiCl-KCl混合鹽184g和9.5g ZnCl₂，攪拌均勻后，裝入氧化鋁坩堝中。在手套箱中電解爐內(nèi)，坩堝隨電解爐以10℃/min的升溫速率，加熱至450℃。期間，將12.0g高純金屬鈾棒干燥保存。當(dāng)坩堝內(nèi)熔鹽溫度達(dá)到450℃時(shí)，一次性加入上述金屬鈾棒。此時(shí)，可以觀察到坩堝內(nèi)發(fā)生劇烈的置換反應(yīng)。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到12小時(shí)，用冷的氧化鋁棒快速置入熔鹽中再取出，此時(shí)氧化鋁棒表面粘附的熔鹽樣品用于ICP-AES分析。分析結(jié)果表明，熔鹽中鋅元素含量已經(jīng)低于檢測(cè)限，而鈾元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.53％，說明置換反應(yīng)已經(jīng)完成。

取出電解爐內(nèi)坩堝，將坩堝內(nèi)的熔鹽液體倒出至另一個(gè)冷卻坩堝。待熔鹽樣完全冷卻后，從坩堝中取出，獲得高純質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0％UCl₃-LiCl-KCl的含鈾氯化物熔鹽，如圖1所示。

圖1左側(cè)為本實(shí)施例制備含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％UCl₃的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔鹽體系，其顏色呈現(xiàn)出深紫紅色。

實(shí)施例2

在低濕低氧手套箱中，稱取已干燥好的LiCl-KCl混合鹽120g和47.5g ZnCl₂，攪拌均勻后，裝入氧化鋁坩堝中。在手套箱中電解爐內(nèi)，坩堝隨電解爐以10℃/min的升溫速率加熱至450℃。期間，將55.3g高純金屬鈾棒干燥保存。當(dāng)坩堝內(nèi)熔鹽溫度達(dá)到450℃時(shí)，加入上述金屬鈾棒10g，反應(yīng)6小時(shí)。繼續(xù)升溫至500℃，再加入上述金屬鈾棒10g，反應(yīng)6小時(shí)。繼續(xù)升溫至550℃，再加入上述金屬鈾棒10g，反應(yīng)6小時(shí)。繼續(xù)升溫至600℃，再加入上述金屬鈾棒10g，反應(yīng)6小時(shí)。繼續(xù)升溫至650℃，將剩余的金屬鈾棒一次性加入至熔鹽中，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。

然后，用冷的氧化鋁棒快速置入熔鹽中再取出，此時(shí)氧化鋁棒表面粘附的熔鹽樣品用于ICP-AES分析。分析結(jié)果表明，熔鹽中鋅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0002％，鈾元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.63％，說明置換反應(yīng)已進(jìn)行完全。

小心取出電解爐內(nèi)坩堝，將坩堝內(nèi)的熔鹽液體倒出至另一個(gè)冷卻坩堝。待熔鹽樣完全冷卻后，可從坩堝中取出，獲得高純質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0％UCl₃-LiCl-KCl的含鈾氯化物熔鹽。

實(shí)施例3

在電解爐內(nèi)，以按照實(shí)例1方法制備的UCl₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔鹽體系為電解質(zhì)，陰極采用直徑3mm、浸入熔鹽中3mm長(zhǎng)的鎢棒，陽極采用直徑5mm、長(zhǎng)50mm的金屬鈾棒，槽電壓為0.4V，電解溫度500℃，電解時(shí)間為6小時(shí)。在陰極上沉積出高純金屬鈾，金屬鈾呈現(xiàn)出樹枝狀。

分析結(jié)果表明：本實(shí)施制備的金屬鈾純度達(dá)到99.995％，鈾樣品如圖2所示。

實(shí)施例4

在電解爐內(nèi)，以實(shí)例1制備的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔鹽體系為電解質(zhì)，陰極采用直徑3mm、浸入熔鹽中3mm長(zhǎng)的鎢棒，陽極采用直徑5mm、長(zhǎng)50mm的金屬鈾棒，槽電壓為0.6V，電解溫度450℃，電解時(shí)間24小時(shí)。在陰極上沉積出高純金屬鈾和鈾單晶。

分析結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的金屬鈾純度達(dá)到99.995％，鈾樣品如圖3所示，鈾單晶XRD圖譜如圖4所示，雜質(zhì)元素含量分析如下表1所示。

表1 實(shí)施例4制備的高純樹枝狀金屬鈾樣品中雜質(zhì)元素分析結(jié)果

表1中，檢測(cè)下限、分析結(jié)果中測(cè)定值的單位均為ppm。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。