本發(fā)明涉及金屬表面兼具防護與裝飾涂層的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋁表面具有自封孔特性黑色陶瓷層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋁合金具有密度小，機械加工效率高，易于加工成型等優(yōu)點，是輕合金中應(yīng)用最廣、用量最多的合金。鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在干燥空氣中鋁的表面立即形成一層薄而致密的氧化膜。但鋁合金的表面硬度低、耐磨性差，腐蝕電位較負，表層氧化膜易受強酸和強堿的腐蝕，這些缺點嚴重限制了鋁合金的應(yīng)用。為了克服鋁合金表面性能方面的缺點，擴大其應(yīng)用范圍，延長使用壽命，表面改性技術(shù)是非常重要的環(huán)節(jié)。當前，圍繞鋁合金表面改性涂層的制備技術(shù)開發(fā)及其性能表征，國內(nèi)外研究學(xué)者已開展了較多的研究，相繼涌現(xiàn)出化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、微弧氧化（MAO）、電鍍、熱噴涂、激光表面改性及氣相沉積等多種表面改性涂層工藝技術(shù)。此外，在3C產(chǎn)品、裝飾領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域和光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域，對鋁合金顏色的要求很高，其中黑色是各領(lǐng)域急需的顏色。但很多表面處理技術(shù)制備出來的著色膜層耐磨性較差，著色層薄，色澤不穩(wěn)定，顏色不均勻，在紫外線照射下容易褪色。微弧氧化技術(shù)具有工藝簡單、環(huán)保的特點，可在基體表面形成陶瓷質(zhì)氧化物膜而能夠有效的提高鋁及其合金的硬度、耐磨性及耐腐蝕性，同時陶瓷層的多孔特征較傳統(tǒng)的陽極氧化著色層更具有金屬質(zhì)感，可滿足在3C產(chǎn)品、裝飾領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域和光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域等顏色需求。

正是基于此，國內(nèi)外研究學(xué)者開展了鋁合金表面不同顏色微弧氧化陶瓷層的制備工藝開發(fā)，如山東大學(xué)王建華等以6063鋁合金作為基體材料，Na₂Si0₃ + K0H體系為主電解液體系，CoSO₄為著色添加劑，制備出了藍色微弧氧化層；湖南大學(xué)曠亞非、張平、羅鵬等人分別以草酸、硼酸、磺基水楊酸為主要電解液體系，配合多種添加劑，制備出了黃色、灰色、香檳色的微弧氧化層；在黑色微弧氧化層開發(fā)方面，長安大學(xué)的郝建民開展了鋁合金微弧氧化黑色膜的制備工藝及著色機理研究，西安理工大學(xué)的李均明研究了鋁合金表面黑色微弧氧化層的形成機制，河北建筑工程學(xué)院的霍珍珍等進行了鋁合金微弧氧化黑色陶瓷層的顯色原理分析。綜合分析上述黑色微弧氧化層的研究現(xiàn)狀，其無一例外均采用偏釩酸銨為著色劑，因此形成的微弧氧化層表面存在較多缺陷（如表面存在大量微裂紋和微孔），膜層的性能較差，難以滿足3C產(chǎn)品、裝飾領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域和光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域?qū)ζ淠湍バ阅艿囊?。因此，如何制備出具有實用性的高性能的黑色微弧氧化層就顯得尤為迫切。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對已開發(fā)的鋁合金表面黑色微弧氧化陶瓷層多采用偏釩酸鹽作為著色劑而導(dǎo)致的膜層表面存在較多缺陷，膜層的性能較差，耐磨性能低的技術(shù)難題。

本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為：一種鋁合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷層，該陶瓷層由Cr摻雜Al₂O₃組成，其制備中首先在六偏磷酸鹽電解液體系中，通過調(diào)控電解液中K₂Cr₂O₇含量以及微弧氧化電參量（包括電壓、氧化時間），使Cr元素進入微弧氧化陶瓷層中，然后在微弧氧化放電的高溫高壓作用下，形成Cr₂O₃和CrO₃共摻雜Al₂O₃的黑色微弧氧化陶瓷層，其Cr含量為10-30 at.%，厚度為10～40 μm。

上述的一種鋁合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷層的制備方法，依次包括如下步驟：

步驟1：對線切割的鋁合金試樣經(jīng)除油除脂工藝后，用不同水砂紙磨制，再經(jīng)拋光后水洗以備微弧氧化處理；

步驟2：依據(jù)鋁合金微弧氧化電解液的選配原則選用化學(xué)試劑，配制六偏磷酸鹽系微弧氧化電解液，其中著色劑K₂Cr₂O₇的濃度為10-50 g/L；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，通過調(diào)整單脈沖輸出能量及氧化時間，使鋁合金表面形成厚度為10～40 μm，Cr含量為10-30 at.%的氧化鋁層。

作為優(yōu)選，所述的步驟2中，鋁合金自封孔黑色微弧氧化電解液中K₂Cr₂O₇的濃度為10-20 g/L；步驟3中直流脈沖微弧氧化電源的單脈沖輸出電壓為450～600 V，頻率為500 Hz，占空比為12%，氧化時間為10～60 min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以鋁合金材料為基體，在六偏磷酸鹽系微弧氧化電解液體系中添加著色劑K₂Cr₂O₇，通過調(diào)整其濃度以及電參量輸出模式，制備出Cr₂O₃和CrO₃共摻雜Al₂O₃的黑色陶瓷層，陶瓷層表面具有自封孔特征以及優(yōu)異的抗磨損性能。相比于已有的鋁合金表面黑色微弧氧化陶瓷層，其工藝的先進性表現(xiàn)如下：

1、膜層表面缺陷少，耐磨性能顯著增強：本發(fā)明方法中，金屬Cr元素優(yōu)先在黑色微弧氧化陶瓷層微孔處沉積，在弧光放電的高溫高壓作用下形成其氧化物而阻塞表面微孔，具有自封孔特征，可有效減小表面的摩擦系數(shù)；而鉻的氧化物自身又具有良好的韌性，因此，新開發(fā)的黑色微弧氧化陶瓷層的優(yōu)異力學(xué)性能又可增強黑色陶瓷層的力學(xué)性能，可實現(xiàn)黑色微弧氧化陶瓷層性能的大幅度改善，因此本發(fā)明提供的黑色陶瓷層表面抗磨損性能相對于傳統(tǒng)的白色陶瓷層有了大幅度改善，其耐磨性顯著優(yōu)于鋁基表面?zhèn)鹘y(tǒng)的白色微弧氧化陶瓷層，磨損率可降低2-3個數(shù)量級，極大增強了涂層對鋁基體的防護性能。

2、顏色豐富：本發(fā)明擺脫了之前制備不同顏色微弧氧化層制備需要在電解液中添加具有該顏色金屬氧化物的著色劑的電解液選配原則，通過調(diào)控兩種鉻的氧化物在微弧氧化層中的各自含量，借助Cr元素的兩種氧化物相互作用即可制備出黑色陶瓷層。新制備的黑色微弧氧化陶瓷層的顯色機理與已有的黑色陶瓷層有所不同，傳統(tǒng)的是依賴于V形成單一的金屬氧化物而顯示出黑色，新開發(fā)的黑色陶瓷層則通過同一種金屬元素的兩種不同顏色氧化物相互作用顯示黑色，這樣就可根據(jù)需要調(diào)配出黑度不同的顏色，極大豐富了微弧氧化裝飾涂層，可以滿足不同的需要。

3、工藝簡單穩(wěn)定：原來的黑色微弧氧化陶瓷層制備中，所用著色劑為偏釩酸銨，易分解，溶液穩(wěn)定性差，本發(fā)明工藝穩(wěn)定，易實施。

4、適用范圍廣：極大擴展鋁合金在3C產(chǎn)品、裝飾領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域和光學(xué)設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用空間。

附圖說明

圖1是鋁合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷層宏觀形貌照片；

圖2是黑色自封孔微弧氧化陶瓷層與傳統(tǒng)的白色微弧氧化陶瓷層的表面微觀SEM圖，

其中，（a）為白色陶瓷層，（b）為黑色陶瓷層；

圖3是黑色自封孔微弧氧化陶瓷層與傳統(tǒng)的白色微弧氧化陶瓷層的磨痕形貌，其中，（a）為白色陶瓷層，（b）為黑色陶瓷層。

具體實施方式

一種鋁合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷層，該陶瓷層由Cr摻雜Al₂O₃組成，由下述制備方法制得，首先在六偏磷酸鹽電解液體系中，通過調(diào)控電解液中K₂Cr₂O₇含量以及微弧氧化電參量（包括電壓、氧化時間），使Cr元素進入微弧氧化陶瓷層中，然后在微弧氧化放電的高溫高壓作用下，形成Cr₂O₃和CrO₃共摻雜Al₂O₃的黑色微弧氧化陶瓷層，其Cr含量為10-30 at.%，厚度為10～40 μm。

新開發(fā)的黑色微弧氧化陶瓷層的自封孔特性可有效減小表面的摩擦系數(shù)，氧化鉻的優(yōu)異力學(xué)性能可增強黑色陶瓷層的力學(xué)性能，同時鉻的氧化物主要為Cr₂O₃和CrO₃，其中，前者顯示綠色，后者顯示紅色，借助Cr元素的兩種氧化物相互作用即可制備出黑色陶瓷層，且可根據(jù)需要調(diào)配出黑度不同的顏色。

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1：

本實施例中，鋁合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷層，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇電解液中制備微弧氧化陶瓷層，使鋁合金基體表層原位形成摻雜有Cr元素的氧化鋁多孔膜，該陶瓷層的厚度為10 μm。

上述鋁合金黑色自封孔微弧氧化陶瓷層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：：對線切割的鋁合金試樣經(jīng)除油除脂工藝后，用不同水砂紙磨制，再經(jīng)拋光后水洗以備微弧氧化處理。

步驟2：配制六偏磷酸鹽系微弧氧化電解液，其中K₂Cr₂O₇的濃度為12 g/L，并添加 30 g/L六偏磷酸鈉、1 g/L氫氧化鈉、3 g/L鎢酸鈉以及50mL/L丙三醇；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，設(shè)置單脈沖輸出電壓為450 V，頻率為500 Hz，占空比為12 %，氧化時間為15 min。使鋁合金表面形成厚度為10 μm，Cr含量為7.88 at.%的氧化鋁層。

實施例2：

本實施例中，鋁合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷層，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇電解液中制備微弧氧化陶瓷層，使鋁合金基體表層原位形成摻雜有Cr元素的氧化鋁多孔膜，該陶瓷層的厚度為15 μm。

上述鋁合金黑色自封孔微弧氧化陶瓷層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：：對線切割的鋁合金試樣經(jīng)除油除脂工藝后，用不同水砂紙磨制，再經(jīng)拋光后水洗以備微弧氧化處理。

步驟2：配制六偏磷酸鹽系微弧氧化電解液，其中K₂Cr₂O₇的濃度為20 g/L，并添加30 g/L六偏磷酸鈉、1 g/L氫氧化鈉、3 g/L鎢酸鈉以及50mL/L丙三醇；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，設(shè)置單脈沖輸出電壓為500 V，頻率為500 Hz，占空比為12 %，氧化時間為20 min。使鋁合金表面形成厚度為15 μm，Cr含量為10.15 at.%的氧化鋁層。

上述得到的黑色陶瓷層的磨損率較傳統(tǒng)的抗磨損白色陶瓷層的磨損率降低3個數(shù)量。

實施例3：

本實施例中，鋁合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷層，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇電解液中制備微弧氧化陶瓷層，使鋁合金基體表層原位形成摻雜有Cr元素的氧化鋁多孔膜，該陶瓷層的厚度為30 μm。

上述鋁合金黑色自封孔微弧氧化陶瓷層的制備方法包括如下步驟：

步驟1：：對線切割的鋁合金試樣經(jīng)除油除脂工藝后，用不同水砂紙磨制，再經(jīng)拋光后水洗以備微弧氧化處理。

步驟2：依據(jù)微弧氧化電解液的選配原則，配制六偏磷酸鹽系微弧氧化電解液，其中K₂Cr₂O₇的濃度為50 g/L，并添加30 g/L六偏磷酸鈉、1 g/L氫氧化鈉、3 g/L鎢酸鈉以及50mL/L丙三醇；；

步驟3：采用直流脈沖微弧氧化電源，設(shè)置單脈沖輸出電壓為550 V，頻率為500 Hz，占空比為12 %，氧化時間為30 min。使鋁合金表面形成厚度為30 μm，Cr含量為18.24 at.%的氧化鋁層。

上述得到的黑色陶瓷層的磨損率較傳統(tǒng)的抗磨損白色陶瓷層的磨損率降低2個數(shù)量。

上述實施例中以實施例1為最佳實施例。得到的黑色自封孔微弧氧化陶瓷層的宏觀形貌如圖1所示，微觀形貌如圖2所示，黑色陶瓷層的磨損率較傳統(tǒng)的抗磨損白色陶瓷層的磨損率降低2個數(shù)量，磨痕的深度和寬度較白色陶瓷層明顯變淺和變窄，如圖3所示。