本發(fā)明屬于電催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，以水分解為基礎(chǔ)的氫燃料制取的研究核心在于制備高效、穩(wěn)定的電催化劑。而現(xiàn)在使用中的最好的電催化劑仍局限于那些具有不易被氧化、析氧反應(yīng)（OER）過電位低和電解高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的貴金屬及其氧化物，如鉑Pt和氧化釕（RuO₂）材料。這些材料的稀缺性和相應(yīng)的高成本極大地限制了它們在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用規(guī)模。目前，金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、氫氧化物、硫化物和硒化物等各種儲(chǔ)量豐富的材料都已被納入研發(fā)范圍以期降低OER過電位。此外，非金屬碳基材料由于其固有的高導(dǎo)電性及其在廣泛pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)方面的穩(wěn)定性，吸引了越來越多的關(guān)注。

除了使用無機(jī)化合物作為碳資源以外，利用自然環(huán)境中能夠獲得的天然有機(jī)材料作為可能的碳基材料來制備具有高活性和耐用性的OER催化劑，近年來也成為了新的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種成本極低且工藝簡便安全的用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供一種用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑的制備方法，所述用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑是多孔道的含氮納米級(jí)碳微球；具體步驟如下：首先以牛奶為原料，向其中加入氮源和硅源混合攪拌；然后將混合物用噴霧干燥法造粒、再煅燒碳化；最后，通過酸洗和堿洗去除金屬雜質(zhì)和硅，制備得到用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑。

本發(fā)明中，氮源和牛奶的質(zhì)量體積比為1:20~1:60g/mL，硅源和牛奶的質(zhì)量體積比為1:20~1:50 g/mL。

本發(fā)明中，氮源為三聚氰胺或者是氨水；硅源為正硅酸乙酯或者是二氧化硅。

本發(fā)明中，牛奶用豆粉代替；氮源和豆粉的質(zhì)量比為1:1~1:3；硅源和豆粉的質(zhì)量比為1:1~1:3。

本發(fā)明中，噴霧干燥法造粒時(shí)，溫度為170-190℃。

本發(fā)明中，煅燒碳化時(shí)，溫度在750~950℃之間，煅燒時(shí)間為1.5-3小時(shí)。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的用于太陽光驅(qū)動(dòng)電解水析氧反應(yīng)的電催化劑。

本發(fā)明中得到的多孔道的含氮納米級(jí)碳微球（C-NMS）過電位低，其起始電位為1.48 V vs. RHE左右；塔菲爾斜率小，其在89 mV dec^-1左右；導(dǎo)電性好，R_ct值為4.3 ohm左右；電催化電流密度高，達(dá)到10 mA cm^-2以上；穩(wěn)定性好，在20個(gè)小時(shí)后仍維持在～86.6％；顯示了它在水氧化方面的高活性、高穩(wěn)定性和耐久性。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以牛奶為反應(yīng)原料制備含氮納米級(jí)碳微球化合物，其在堿性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)良的OER催化性能，包括較低的過電位、高的電流密度以及優(yōu)良的穩(wěn)定性；同時(shí)本發(fā)明可進(jìn)一步通過可控添加硅源（如正硅酸乙酯TEOS）和氮源（如三聚氰胺），調(diào)整所合成的碳微球的比表面積、孔隙率和含氮量從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電性和催化活性。本發(fā)明的催化劑能有效降低電解水反應(yīng)的過電位條件，提高能量使用效率，同時(shí)制作過程原理簡單，操作安全，為工業(yè)化量產(chǎn)提供了可行性。

附圖說明

圖1：a為實(shí)施例1中噴霧干燥后樣品顆粒和煅燒后樣品顆粒；b、c為C-NMS的SEM圖像；d：C-NMS的TEM圖像。

圖2：a為實(shí)施例1中C-NMS的XPS光譜；b、c為P 2p和N 1s高分辨率圖像；d為對于C-NMS氮種類的相對原子比（N1：石墨N；N2：吡咯N；N3吡啶N）。

圖3：a為實(shí)施例1中C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的線性掃描伏安曲線；b為C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的塔菲爾曲線；c為C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的阻抗譜；插圖：等效電路圖；d為對C-NMS在電位1.56 V vs.RHE耐久性試驗(yàn)。

圖4：a為實(shí)施例1中無外部偏差的模擬太陽光(AM 1.5G)太陽能驅(qū)動(dòng)水電解的計(jì)時(shí)測量，C-NMS為陽極電極，Pt為陰極；b為實(shí)施例1中太陽能分解水電池在連續(xù)30小時(shí)光照下保留的電流密度。

具體實(shí)施方式

下面，通過以下實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，它將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1

(1)在250毫升牛奶混入5克三聚氰胺，用電磁攪拌機(jī)攪拌，逐步滴加質(zhì)量濃度為25％的NH₃·H₂O到混合溶液，用pH試紙監(jiān)測直到pH值接近10呈現(xiàn)弱堿狀態(tài)，創(chuàng)建正硅酸乙酯（TEOS）水解反應(yīng)的條件；

(2)在上述均勻混合溶液中加入15毫升TEOS，再持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，TEOS水解生成二氧化硅（SiO₂）結(jié)構(gòu)；

(3)將所制備的牛奶/SiO₂溶液泵入噴霧干燥器的加熱室，在180℃條件下進(jìn)行噴霧、干燥形成白色粉體；收集粉體、置于陶瓷皿中并放入高溫管式爐，充入氬氣（Ar）煅燒——每分鐘升高3℃直至800℃，在800℃中持續(xù)煅燒2小時(shí)，原白色粉體碳化成黑色粉末，牛奶和三聚氰胺受熱轉(zhuǎn)換成為含氮的碳結(jié)構(gòu)，并與納米孔二氧化硅結(jié)構(gòu)交錯(cuò)；

(4)冷卻至室溫，將碳化粉末用50毫升0.5 M HCl進(jìn)行酸洗4個(gè)小時(shí)，并進(jìn)一步用6 M KOH堿洗1個(gè)小時(shí)，蝕刻碳化粉末中的SiO₂結(jié)構(gòu)，就形成了含氮的納米孔碳微球；

(5)最后用純H₂O將溶液反復(fù)水洗、離心以達(dá)到pH值呈中性；

(6)最后放在60℃的恒溫干燥箱干燥12小時(shí)得到多孔道的含氮納米級(jí)碳微球（C-NMS）樣品粉體。

圖1a為實(shí)施例1中噴霧干燥后樣品顆粒和煅燒后樣品顆粒，多孔道的含氮納米級(jí)碳微球C-NMS樣品粉體平均直徑為3～5μm（圖1b、1c），其比表面積為562 m² g^-1，孔體積為0.35 cm³ g^-1，氮含量為4.89%。

將實(shí)施例中得到的C-NMS樣品粉體與粘結(jié)劑混合后涂覆在泡沫鎳電極上，與鉑電極以及一個(gè)太陽能電池相連，置于堿性水溶液中，在陽光照射下即可在低電位條件下將水中的氫和氧析出，制成氫氣和氧氣。

線性掃描伏安法測量表明，在1 M KOH溶液中，C-NMS催化劑的起始電位為1.48 V vs. RHE（圖3a），要獲得10 mA cm^-2的交換電流密度（對應(yīng)太陽轉(zhuǎn)化為氫的效率12％），其過電位為320 mV；它的Tafel斜率計(jì)算為89 mV dec^-1（圖3b）。C-NMS的這些性能都可與近期報(bào)道的其它碳基OER催化劑相媲美，表明了它在水氧化方面的良好性能。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）評估中，利用等效電路對界面?zhèn)骱勺杩梗?i>R_ct）值進(jìn)行了擬合計(jì)算。C-NMS的R_ct值是4.3 ohm（圖3c），表明C-NMS在OER活性的優(yōu)越表現(xiàn)部分歸功于其高效的電荷轉(zhuǎn)移性能。

通過連續(xù)施加電位1.56 V vs.RHE進(jìn)行的電化學(xué)穩(wěn)定性測試表明，C-NMS的電催化電流密度保持在10 mA cm^-2以上，而且在20個(gè)小時(shí)后仍維持在～86.6％（圖3d），這清楚地表明它在堿性條件下分解水的穩(wěn)定性。

通過太陽光驅(qū)動(dòng)水解實(shí)驗(yàn)對C-NMS進(jìn)行的穩(wěn)定性測試顯示，以計(jì)時(shí)電流法記錄的光電流密度為2.7 mA cm^-2，其開關(guān)周期明顯與太陽光照密切相關(guān)（圖4a），而且這個(gè)光電流密度在連續(xù)光照條件下是高度穩(wěn)定的（見圖4b），它的光電流密度在30小時(shí)后仍維持原始電流強(qiáng)度的99%的高水平，這證實(shí)了C-NMS在堿性溶液中作為析氧陽極的電催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

實(shí)施例2

在250毫升牛奶混入10克三聚氰胺，用電磁攪拌機(jī)攪拌，逐步滴加10 mL質(zhì)量濃度為25％的NH₃·H₂O到混合溶液，創(chuàng)建正硅酸乙酯（TEOS）水解反應(yīng)的條件；在上述均勻混合溶液中加入10毫升TEOS，再持續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)，TEOS水解生成二氧化硅（SiO₂）結(jié)構(gòu)；將所制備的牛奶/SiO₂溶液泵入噴霧干燥器的加熱室，在175℃條件下進(jìn)行噴霧、干燥形成白色粉體；收集粉體、置于陶瓷皿中并放入高溫管式爐，充入氬氣（Ar）煅燒——每分鐘升高2℃直至900℃，在900℃中持續(xù)煅燒3小時(shí)，原白色粉體碳化成黑色粉末，牛奶和三聚氰胺受熱轉(zhuǎn)換成為含氮的碳結(jié)構(gòu)，并與納米孔二氧化硅結(jié)構(gòu)交錯(cuò)；同樣按照實(shí)例1的方法制備出多孔道的含氮納米級(jí)碳微球(C-NMS)，并制備成電極。在1.0 M KOH 電解液中，C-NMS催化劑的起始電位為1.49 V vs. RHE，要獲得10 mA cm^-2的交換電流密度，其過電位為330 mV。

實(shí)施例3

在250毫升去離子水中加入30 g豆粉，充分溶解后，通過過濾除去不溶的雜質(zhì)，再混入15克三聚氰胺，用電磁攪拌機(jī)攪拌，逐步滴加質(zhì)量濃度為25％的NH₃·H₂O到混合溶液，用pH試紙監(jiān)測直到pH值接近10呈現(xiàn)弱堿狀態(tài)，創(chuàng)建正硅酸乙酯（TEOS）水解反應(yīng)的條件；在上述均勻混合溶液中加入15毫升TEOS，再持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，TEOS水解生成二氧化硅（SiO₂）結(jié)構(gòu)；將所制備的牛奶/SiO₂溶液泵入噴霧干燥器的加熱室，在180℃條件下進(jìn)行噴霧、干燥形成白色粉體；收集粉體、置于陶瓷皿中并放入高溫管式爐，充入氬氣（Ar）煅燒——每分鐘升高3℃直至800℃，在800℃中持續(xù)煅燒2小時(shí)，原黃色粉體碳化成黑色粉末，豆粉和三聚氰胺受熱轉(zhuǎn)換成為含氮的碳結(jié)構(gòu)，并與納米孔二氧化硅結(jié)構(gòu)交錯(cuò)；同樣按照實(shí)例1的方法制備出多孔道的含氮納米級(jí)碳微球(C-NMS)催化劑，并制備成電極。在1.0 M KOH 電解液中，C-NMS催化劑的起始電位為1.51 V vs. RHE，要獲得10 mA cm^-2的交換電流密度，其過電位為350 mV。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方案，但本發(fā)明的實(shí)施方案并不受上述實(shí)施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。