本發(fā)明屬于資源回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用吸附與電沉積組合工藝回收含銅廢液中銅的方法。

背景技術(shù)：

重金屬污染已成為全球性的水體污染問題，是衡量水體污染程度的重要指標之一。重金屬通過金屬冶煉、礦山開采、化石燃料的燃燒、金屬加工及化工生產(chǎn)廢水、施用農(nóng)藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等形式進入水體。此外，重金屬元素具有毒性大，易被生物富集并有生物放大效應(yīng)，在環(huán)境中不易被代謝等特點，不但污染水源，也嚴重威脅人類和水生生物的生存。人們對水體重金屬污染問題已有相對深入的研究，同時采取了多種方法對重金屬污染的水體及重金屬工業(yè)廢水進行處理和修復(fù)。目前，對于重金屬銅廢液的處理方法及技術(shù)，主要有以下幾種：金屬置換、水合肼還原法、電解還原法、萃取法。

金屬置換法是基于金屬活潑性的差異，將鐵粉或鋁粉加入到富含銅離子的廢液中，將銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)殂~單質(zhì)而置換出來。優(yōu)點：該方法比較簡單，投資少；缺點：回收的銅純度低、回收率低。另外，金屬置換及析氫副反應(yīng)的顯著熱效應(yīng)使回收過程不穩(wěn)定。改進方法：處理槽的串并聯(lián)，以提高該方法的穩(wěn)定性。

水合肼還原法是將氨水加入稀釋后的酸性蝕刻廢液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢液的酸度，然后用水合肼溶液還原出銅粉。優(yōu)點：該方法得到的納米銅粉，因可制備導(dǎo)電涂料和電磁屏蔽材料而具有很高的價值，因此該方法受到人們的廣泛關(guān)注。缺點：還原劑水合肼溶液具有一定的毒性，且價格較高。

電解還原法是基于電化學(xué)原理，即酸性蝕刻廢液中的銅氯絡(luò)離子在陰極得到電子還原為銅。電解銅為塊狀、片狀和密實的粒狀，純度為99％，回收率為99％。電解還原法包括常規(guī)電解法和膜電解法。優(yōu)點：電解法不需要添加任何化學(xué)藥劑，僅消耗電，無二次污染。缺點：對濃度較高(銅的質(zhì)量濃度大于1g/L時)的廢水有一定的經(jīng)濟效益，當(dāng)銅廢液的銅離子濃度較低時，電解效率低，銅回收率低，不經(jīng)濟。

萃取法，首先用萃取劑以銅氯配合物的形式將銅從酸性蝕刻廢液中萃取出來，相分離后得到萃取液。用水、氨水或硫酸銨溶液洗脫含銅有機相中的氯離子，然后用硫酸萃取含銅有機相，得到硫酸銅溶液。用含氯離子的水溶液再生有機相，再返回萃取段進行萃取。優(yōu)點：萃取效率高，銅回收率高。缺點：萃取劑為有機物，具有一定毒性，而且價格較貴，萃取過程較為復(fù)雜，步驟繁瑣。

離子交換樹脂，離子交換樹脂除銅效果頗佳，樹脂法處理含高濃度氨銅漂洗液已見報道；也有工廠采用弱酸性陽離子交換樹脂處理酸性硫酸鹽鍍銅漂洗廢水；有些企業(yè)用強堿性陰離子交換樹脂處理焦磷酸鹽鍍銅廢水，使部分水循環(huán)利用。另外鰲合樹脂具有選擇性好、吸附容量大、效率高等優(yōu)點。然而由于這些鰲合樹脂價格昂貴，大多停留在試驗階段，較少在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是提供一種利用吸附與電沉積組合工藝回收含銅廢液中銅的方法，解決傳統(tǒng)離子吸附法去除銅的工藝中，吸附容量低，出水銅離子濃度容易超標的問題，并實現(xiàn)含銅廢液處理過程中的綠色經(jīng)濟循環(huán)。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種利用吸附與電沉積組合工藝回收含銅廢液中銅的方法，所述組合工藝由吸附與電沉積兩部分組成，首先使用裝填有離子樹脂的吸附柱對含銅廢水中的銅離子進行吸附，吸附柱吸附飽和后，使用洗脫劑進行洗脫，洗脫后得到的含銅洗脫液，通過電沉積的方法回收單質(zhì)銅。

所述吸附柱的數(shù)量為兩根或兩根以上，按照吸附飽和的先后順序依次對吸附柱進行洗脫，洗脫完的吸附柱重新串聯(lián)到后端。

所述洗脫過程采用硫酸作為洗脫劑，濃度范圍為1％～30％。

所述電沉積過程中，陰陽極板的片數(shù)范圍為1～20片，極板間的距離范圍為1～5cm。

所述電沉積過程中，陰極區(qū)產(chǎn)生銅單質(zhì)，陽極區(qū)析氧而產(chǎn)生大量的酸，當(dāng)電沉積結(jié)束后，這些富含酸的電沉積液可以作為離子樹脂的洗脫劑，循環(huán)使用。

所述吸附柱中的填料可以為離子交換樹脂，也可以選擇活性炭、離子纖維、分子篩等其他吸附材料。

[有益效果]

本發(fā)明在有限的吸附柱數(shù)量下，按照吸附飽和的先后順序依次對吸附柱進行洗脫，洗脫后的吸附柱重新串聯(lián)到后端，解決傳統(tǒng)離子吸附法去除銅的工藝中，吸附容量低，出水銅離子濃度容易超標的問題。此外，利用電沉積技術(shù)對洗脫液中的銅離子進行回收，在電沉積過程中，銅離子在陰極析出并回收，陽極區(qū)則通過析氧產(chǎn)生大量的硫酸，富含硫酸的電沉積液可以作為樹脂的洗脫劑循環(huán)利用，在實現(xiàn)銅單質(zhì)回收的同時，實現(xiàn)了處理過程的綠色經(jīng)濟循環(huán)。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖

圖2為銅回收的工藝裝置圖

圖3為離子樹脂對不同離子選擇性吸附情況

圖4為離子樹脂柱的動態(tài)吸附曲線

圖5為銅回收工藝裝置運行出水濃度變化

圖6為離子樹脂柱的脫附再生曲線

【具體實施方式】

通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。

實施例

(1)具體裝置及操作方法

本實施例中工藝流程如圖1所示，工藝裝置圖如圖2所示，工藝裝置圖中各部分組成如表1所示。

表1銅回收工藝裝置圖中的各部分組成

如圖1、圖2及表1所示，本實施例利用“吸附-洗脫-電沉積”技術(shù)從含銅廢液中回收銅單質(zhì)。

工藝特點：通過閥門調(diào)整進樣的流向，達到連續(xù)吸附再生的目的。

操作方法：以吸附水中的銅離子為例，在槽10中加入含銅廢液。再生劑選擇5％硫酸，置于槽13中。采用4根吸附柱運行方式，運行工藝為“先1234吸附→1再生，234吸附→2341吸附→2再生，341吸附→3412吸附→3再生，412吸附→4123吸附→4再生，123吸附→1234吸附→循環(huán)”。

1)用四根吸附柱串聯(lián)吸附原液中的銅。操作如下：

E1開，E2、E3、E4關(guān)；C1、C2、C3開，C4關(guān)；B1、B2、B3關(guān)，B4開；F1、F2關(guān)，F(xiàn)3開。A1、A2、A3、A4關(guān)；D1、D2、D3、D4關(guān)。則原液流經(jīng)四根吸附柱，并將出水導(dǎo)向槽12。

2)第一根吸附柱飽和后，將第一根吸附柱再生。操作如下：

E2開，E1、E3、E4關(guān)；C2、C3開，C1、C4關(guān)；B1、B2、B3關(guān)，B4開；F1、F2關(guān)，F(xiàn)3開。A1開，A2、A3、A4關(guān)；D1開，D2、D3、D4關(guān)。則第一根吸附柱等待再生，原液從第二根吸附柱進入繼續(xù)吸附。H1關(guān)、H2開，G1、G3關(guān)，G2開，則硫酸再生樹脂；H2關(guān)、H1開，G2、G3關(guān)，G1開，則清水沖洗吸附柱去除多余的酸。H1關(guān)，H2開，G1、G2關(guān)G3開、，此時富含硫酸的電沉積液可以作為樹脂的洗脫劑，從而實現(xiàn)銅廢液處理的綠色經(jīng)濟循環(huán)。

3)再生完全后將第一根吸附組列為最后一根，重新吸附。操作如下：

在2)的基礎(chǔ)上，H1、A1、D1、B4關(guān)，C4、B1、F1、F2開。則第一根吸附柱被接到線路最后重新吸附。以此類推，該裝置可以滿足：每根飽和的樹脂柱都可以在其余樹脂柱不停止運行的情況下得到再生。

4)若某個樹脂柱需要更換樹脂(如第三根樹脂柱)，所需的操作如下：

E1、E2、E3關(guān)，E4開；C1、C4開，C2、C3關(guān)；B1、B3、B4關(guān)，B2開；F1、F2、F3開。A1、A2、A3、A4關(guān)；D1、D2、D3、D4關(guān)。則原液流經(jīng)柱四、一、二并將出水導(dǎo)向槽12。將柱三重新裝填后接入線路：F1、B2關(guān)，C2、B3開。

(2)離子樹脂的選擇性

配置6mmol/L的CuSO₄溶液500mL作為樣本1。配置濃度分別為6mmol/L的KCl、CaCl₂、NaCl、MgCl₂混合溶液500mL作為樣本2。濃度分別為6mmol/L的KCl、CaCl₂、NaCl、MgCl₂、CuSO₄混合溶液500mL作為樣本3。然后每個樣本分別加入10g樹脂(漂萊特C104弱酸性樹脂)進行靜態(tài)吸附。比較吸附前后各組分濃度的差異。結(jié)果如表2、圖3所示.

表2樹脂吸附前后各組分參數(shù)

如表2、圖3所示，樹脂單獨吸附Cu²⁺的吸附量為3.753mg/g。在銅與K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的混合溶液中，樹脂對Cu²⁺吸附量為3.564mg/g，數(shù)值變化不大且遠大于對K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的吸附量。就吸附率而言，樹脂對銅的吸附率大于20％，而對K⁺、Ca²⁺、Na+、Mg²⁺的吸附率均小于10％。由此可以看出，該樹脂對銅的吸附能力遠大于其他四種離子，具有明顯的選擇吸附性。因此該樹脂可以用于銅離子的選擇性吸附回收。

(3)離子樹脂柱的動態(tài)吸附

預(yù)處理好的C104樹脂，濕法裝柱(內(nèi)徑40mm，柱體積600mL)。加入硫酸銅溶液(Cu²⁺濃度162ppm)，控制流速2BV/h(20ml/min)，每200mL出水為一個流份，測吸光度計算其中銅離子濃度。結(jié)果如圖4所示。

吸附量和累計吸附量的計算公式如下：

m_i,吸附量＝V(162-ρ_i) m_{n,累計吸附量}＝i為流份，V為流份體積200mL，ρ_i為第i流份的濃度。

從圖中可以看出，出水600mL時，出水濃度已達國家排放標準0.5ppm，但吸附柱依然繼續(xù)吸附原液中的銅離子。為了提高樹脂的吸附效率，我們選擇出水為150ppm時為再生時刻點。此時出水量為17L，單柱的吸附量m_總＝1292mg，單位吸附量2.8mg/g。

因而隨時監(jiān)測吸附柱的出水濃度，當(dāng)濃度超過150ppm時，將該吸附柱交換再生。下一根吸附柱繼續(xù)吸附，如上述操作2)中所述。

(4)離子樹脂柱連續(xù)運行時出水口的濃度變化

將樹脂柱依照上述操作方式組裝運行。監(jiān)測出水口的銅離子濃度，其濃度變化如圖5所示。

結(jié)果表明再生一個吸附柱的時間大約為14h。從圖5中可以明顯地看出裝置運行過程中出水始終在0.5ppm以下，樹脂柱多次再生后依然滿足出水水質(zhì)的穩(wěn)定。達到直接排放的國家標準。

(5)離子樹脂柱的脫附再生

選擇5％的硫酸為脫附劑，2BV/h的流速下對樹脂柱進行反向脫附再生。所得的脫附曲線如圖6所示。

結(jié)果表明再生劑消耗460mL，可使得出水濃度低至0.1ppm(滿足小于0.5ppm)，共可脫附1255mg銅，脫附率高達97.1％。此時脫附下的銅濃縮液濃度2728.3ppm，較原銅溶液濃縮了44倍，較好地滿足了銅電沉積條件。

(6)電沉積

將脫附下來的銅濃縮液置于(30cm*20cm*15cm)的電解槽中，采用石墨板為陽極、不銹鋼板為陰極，陰陽極豎直安裝交替排布，每對陰陽極間隔2cm，陰陽極各10片，外加2V直流電壓，電解槽下端進水，上端出水，利用蠕動泵進行循環(huán)。對溶液進行電沉積，銅沉積速率大約為1300mg/h，需要1h即可實現(xiàn)了銅的回收?；厥浙~的時候，陽極區(qū)析氧而產(chǎn)生0.02mol/h的H₂SO₄，當(dāng)電沉積結(jié)束后，這些富含硫酸的電沉積液可以作為樹脂下次再生時的洗脫劑，從而實現(xiàn)銅廢液處理的綠色經(jīng)濟循環(huán)。

最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本申請型的保護范圍之中。