本發(fā)明涉及二氧化鉛制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種二氧化鉛電極的制備裝置和方法。

背景技術(shù)：

鈦基二氧化鉛電極由于其具有良好的導(dǎo)電性能、高的過(guò)氧電位、不易被腐蝕、良好的電催化氧化性能而被廣泛應(yīng)用于電解工業(yè)。二氧化鉛也被使用于質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽中，用于產(chǎn)生臭氧。

現(xiàn)有的鈦基二氧化鉛電極的制備中，為了避免引線發(fā)生反應(yīng)而將鈦陽(yáng)極板部分浸入電解液中，因此，鈦陽(yáng)極板上僅部分區(qū)域的表面鍍有二氧化鉛，并且，在制備過(guò)程中，二氧化鉛難以在鈦陽(yáng)極板上均勻分布而在PEM電解槽中，鈦基二氧化鉛由于其結(jié)構(gòu)致密，難以勝任氣體擴(kuò)散電極的多孔要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種二氧化鉛電極的制備裝置和方法，能夠制作一種多孔鈦基二氧化鉛電極，直接應(yīng)用于PEM電解槽，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，壽命較長(zhǎng)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種二氧化鉛電極的制備裝置，該制備裝置包括：電解槽、陽(yáng)極網(wǎng)、多孔鈦以及陰極板；所述電解槽內(nèi)用于盛裝電解液；所述陽(yáng)極網(wǎng)通過(guò)陽(yáng)極引線懸掛在所述電解槽內(nèi)，并完全浸入所述電解液中，其中，形成所述陽(yáng)極網(wǎng)的材料為鈦，且在所述陽(yáng)極網(wǎng)的表面形成有錫銻氧化物層；所述多孔鈦置于所述陽(yáng)極網(wǎng)上作為陽(yáng)極，所述多孔鈦的表面形成有錫銻氧化物層，所述多孔鈦完全浸入所述電解液中；所述陰極板通過(guò)陰極引線懸掛在所述電解槽內(nèi)，且位于所述陽(yáng)極網(wǎng)上的多孔鈦的正上方并與所述陽(yáng)極網(wǎng)平行，所述陰極板完全浸入所述電解液中。

其中，所述多孔鈦放置在所述陽(yáng)極網(wǎng)上、所述陰極板的投影范圍內(nèi)。

其中，所述陽(yáng)極網(wǎng)的面積大于所述陰極板的面積。

其中，所述陽(yáng)極引線的外表面形成有錫銻氧化物層。

其中，所述陽(yáng)極引線的表面設(shè)有防護(hù)涂層，以阻隔所述陽(yáng)極引線與電解液。

其中，所述多孔鈦的孔隙率為40％-60％。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種二氧化鉛電極的制備方法，該方法包括以下步驟：將多孔鈦進(jìn)行預(yù)處理，以在所述多孔鈦表面形成錫銻氧化物層；將所述多孔鈦置于一陽(yáng)極網(wǎng)上，其中，形成所述陽(yáng)極網(wǎng)的材料為鈦，且所述陽(yáng)極網(wǎng)的表面均形成有錫銻氧化物層；通過(guò)陽(yáng)極引線將所述陽(yáng)極網(wǎng)懸掛于盛裝有電解液的電解槽中，并使所述陽(yáng)極網(wǎng)和所述多孔鈦完全浸入所述電解液中；通過(guò)陰極引線將一陰極板懸掛在所述電解槽內(nèi)，使所述陰極板懸掛在所述多孔鈦的正上方并使所述陰極板平行與所述陽(yáng)極網(wǎng)，并將所述陰極板完全浸入所述電解液中；通電以進(jìn)行電解。

其中，所述電解液包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

其中，所述通電以進(jìn)行電解的步驟包括：采用30-50mA/cm²的電流密度電解3-5min；采用10-20mA/cm²的電流密度電解20-30min。

其中，所述將多孔鈦進(jìn)行預(yù)處理，以在所述多孔鈦表面形成錫銻氧化物層的步驟包括：采用鹽酸清洗所述多孔鈦表面；將清洗過(guò)的所述多孔鈦浸入用正丁醇溶解的四氯化錫和三氯化銻混合溶液中；取出所述多孔鈦，并烘干；對(duì)烘干后的所述多孔鈦進(jìn)行灼燒；冷卻灼燒后的所述多孔鈦。

本發(fā)明的有益效果是：區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明通過(guò)采用多孔鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極以在多孔鈦上形成二氧化鉛，從而形成多孔鈦基二氧化鉛電極，由于陽(yáng)極網(wǎng)和多孔鈦均完全進(jìn)入電解液中，以及多孔鈦具有較高的孔隙率和比較發(fā)達(dá)的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，從而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦表面，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。又由于多孔鈦?zhàn)鳛殡姌O基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時(shí)，多孔鈦具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化鉛電極的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化鉛電極的制備方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

請(qǐng)參閱圖1，圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化鉛電極的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

本實(shí)施例的二氧化鉛電極的制備裝置包括電解槽10、陽(yáng)極網(wǎng)20、多孔鈦30以及陰極板40。其中，電解槽10內(nèi)用于盛裝電解液11。舉例而言，電解液11包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

陽(yáng)極網(wǎng)20通過(guò)陽(yáng)極引線21懸掛在電解槽10內(nèi)，并完全浸入電解液11中，其中，形成陽(yáng)極網(wǎng)20的材料為鈦，且在陽(yáng)極網(wǎng)20的表面形成有錫銻氧化物層。多孔鈦30置于陽(yáng)極網(wǎng)20上作為陽(yáng)極，多孔鈦30的表面形成有錫銻氧化物層，多孔鈦30也完全進(jìn)入電解液11中。

具體而言，本實(shí)施例的陽(yáng)極網(wǎng)20的網(wǎng)孔的尺寸為2*2cm，多孔鈦30的孔隙率為40％-60％，多孔鈦30的尺寸為3*3cm，厚度為1mm。在其它實(shí)施例中，陽(yáng)極網(wǎng)20的網(wǎng)孔還可以是其它尺寸，只要能夠?qū)⒍嗫租?0支撐起來(lái)即可，可以理解的是，陽(yáng)極網(wǎng)20的網(wǎng)孔尺寸越大，就越能減弱陽(yáng)極網(wǎng)20上發(fā)生的反應(yīng)。多孔鈦30的厚度則是在保證強(qiáng)度的前提下越小越好。

其中，多孔鈦30的表面形成的錫銻氧化物層在形成多孔鈦基二氧化鉛電極中的作用包括：

(1)阻止高電阻二氧化鈦層形成。由于錫銻氧化物層在多孔鈦30表面，電解液難以滲透到多孔鈦30表面，水分子向多孔鈦基體的擴(kuò)散也收到了阻擋，從而避免了二氧化鈦的生成。

(2)降低界面電阻。在一定的Sb量范圍內(nèi)，二氧化錫的電導(dǎo)率隨摻Sb量的增加而逐漸增大。

(3)增強(qiáng)β-PbO₂鍍層與多孔鈦基體之間的結(jié)合力，使得Ti/SnO₂-SbO_x/β-PbO₂電極在陽(yáng)極極化過(guò)程中不再發(fā)生鍍層剝離，而代之以β-PbO₂的均勻腐蝕。

本實(shí)施例中，以多孔鈦30作為陽(yáng)極，多孔鈦30具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、優(yōu)越的生物相容性及較高的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)。

多孔鈦30具有較高的孔隙率以及較大的比表面積，有利于二氧化鉛分散且均勻地形成在多孔鈦30表面，并且，本發(fā)明的陽(yáng)極網(wǎng)20完全浸入電解液中，其上的多孔鈦30也完全浸入在電解液中，因而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦30表面，制備過(guò)程簡(jiǎn)單。并且，由于多孔鈦30作為電極基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時(shí)，多孔鈦30具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電解的耐蝕性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。

此外，本發(fā)明使用鈦質(zhì)的陽(yáng)極網(wǎng)20，能夠抵御該電解條件的腐蝕。在陽(yáng)極網(wǎng)20的表面形成錫銻氧化物能夠增加陽(yáng)極析氧電勢(shì)，避免氧氣析出，否則反應(yīng)將完全發(fā)生在陽(yáng)極網(wǎng)20上，而多孔鈦30上無(wú)反應(yīng)發(fā)生。

陰極板40通過(guò)陰極引線41懸掛在電解槽10內(nèi)，且位于陽(yáng)極網(wǎng)20上的多孔鈦30的正上方并與陽(yáng)極網(wǎng)20平行，該陰極板40完全浸入電解液11中。

其中，陰極板40上設(shè)有多個(gè)透氣孔42，以使反應(yīng)產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。

通過(guò)供電裝置連接在陽(yáng)極引線21和陰極引線41之間并提供電流，使陽(yáng)極和陰極發(fā)生以下反應(yīng)：

陽(yáng)極：Pb²⁺+2H₂O-2e^-→PbO₂+4H⁺

陰極：Cu²⁺+2e^-→Cu

副反應(yīng)(發(fā)生在陰極上，但不消耗法拉第電流)：3Cu+8HNO₃→4H₂O+3Cu(NO₃)₂+2NO↑

其中，陽(yáng)極電流效率接近100％。

本發(fā)明中，由于陰極板40和陽(yáng)極網(wǎng)20相互平行，且在電解槽10內(nèi)上下分布，因而陽(yáng)極引線21并沒(méi)有正對(duì)陰極板40，從而減弱了陽(yáng)極引線21上的反應(yīng)。

區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)采用多孔鈦30作為陽(yáng)極以在多孔鈦30上形成二氧化鉛，從而形成多孔鈦基二氧化鉛電極，由于陽(yáng)極網(wǎng)20和多孔鈦30均完全進(jìn)入電解液11中，以及多孔鈦30具有較高的孔隙率和比較發(fā)達(dá)的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，從而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦30表面，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。又由于多孔鈦30作為電極基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時(shí)，多孔鈦30具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。

本實(shí)施例中，多孔鈦30放置在陽(yáng)極網(wǎng)20上、陰極板40的投影范圍內(nèi)，即陰極板40面積略大于陽(yáng)極的范圍，可以使陽(yáng)極表面附近的電力線分布更加均勻，減輕邊緣效應(yīng)。陽(yáng)極網(wǎng)20的面積大于陰極板40的面積，以方便陰極板的引入。

為了避免陽(yáng)極引線21發(fā)生反應(yīng)，在陽(yáng)極引線21的外表面形成有錫銻氧化物層?；蛘撸谄渌恍?shí)施例中，還可以在陽(yáng)極引線21的表面設(shè)防護(hù)涂層，以阻隔陽(yáng)極引線21與電解液11，從而進(jìn)一步減少陽(yáng)極引線21發(fā)生反應(yīng)。具體地，防護(hù)涂層可以是PTFE。

本發(fā)明還提供了一種二氧化鉛電極的制備方法，如圖2所示，圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化鉛電極的制備方法的流程示意圖。該方法包括以下步驟：

S11、將多孔鈦進(jìn)行預(yù)處理，以在多孔鈦表面形成錫銻氧化物層。

具體地，多孔鈦表面的錫銻氧化物層具有阻止高電阻二氧化鈦層形成、降低界面電阻以及增強(qiáng)β-PbO₂鍍層與鈦基體之間的結(jié)合力的作用。

預(yù)處理的步驟包括：

S111、采用鹽酸清洗多孔鈦表面。

步驟S111中，先將體積比為1∶3-1∶2的鹽酸煮沸，用以清洗多孔鈦表面的塵埃和油污，同時(shí)調(diào)整多孔鈦表面狀態(tài)。

S112、將清洗過(guò)的多孔鈦浸入用正丁醇溶解的四氯化錫和三氯化銻混合溶液中。

具體而言，四氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，三氯化銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。可以理解地，在其它實(shí)施例中，四氯化錫和三氯化銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以按比例增減，增減幅度為20％。

S113、取出多孔鈦，并烘干。

烘干的溫度為150-200℃，本實(shí)施例為150℃，在該步驟中，正丁醇會(huì)被蒸發(fā)，因此此步驟需注意加大通風(fēng)防止爆炸。

S114、對(duì)烘干后的多孔鈦進(jìn)行灼燒。

其中，步驟S114中的灼燒溫度為450-500℃，時(shí)間為15-30min。例如，本實(shí)施例采用500℃灼燒15min。

S115、冷卻灼燒后的多孔鈦。

本實(shí)施例中，在將多孔鈦冷卻之后，再重復(fù)步驟S114和步驟S115，重復(fù)15次。

S12、將多孔鈦置于一陽(yáng)極網(wǎng)上，其中，形成陽(yáng)極網(wǎng)的材料為鈦，且陽(yáng)極網(wǎng)的表面均形成有錫銻氧化物層。

鈦質(zhì)的陽(yáng)極網(wǎng)能夠抵御該電解條件的腐蝕。在陽(yáng)極網(wǎng)的表面形成錫銻氧化物能夠增加陽(yáng)極析氧電勢(shì)，避免氧氣析出，否則反應(yīng)將完全發(fā)生在陽(yáng)極網(wǎng)上，而多孔鈦上無(wú)反應(yīng)發(fā)生。

S13、通過(guò)陽(yáng)極引線將陽(yáng)極網(wǎng)懸掛于盛裝有電解液的電解槽中，并使陽(yáng)極網(wǎng)和多孔鈦完全浸入電解液中。

陽(yáng)極網(wǎng)和多孔鈦完全進(jìn)入電解液中，能夠使二氧化鉛均勻地形成在多孔鈦上。

具體而言，電解液包括0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

其中，硝酸鉛是電極反應(yīng)的鉛離子的來(lái)源。銅離子袋體鉛離子在陰極沉積。

三水硝酸銅的添加，使得陰極反應(yīng)從鉛的沉積變成銅的沉積，防止鉛在陰極過(guò)多消耗，使電解液中鉛離子的濃度更加容易控制，否則鉛離子的濃度變化會(huì)非常復(fù)雜而難以控制。若沒(méi)有添加三水硝酸銅，雖然通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)仍然可以確定鉛離子的濃度變化，但一旦條件控制發(fā)生改變，鉛離子濃度就會(huì)與之前的實(shí)驗(yàn)不同。

硝酸用于調(diào)節(jié)pH，防止鉛離子水解，并消耗陰極板上生產(chǎn)的金屬銅。

氟化鈉用于提高析氧電勢(shì)，防止陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，同時(shí)改善二氧化鉛性能。

在一個(gè)實(shí)施例中，電解液包括1mol/L的硝酸鉛溶液、30g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.5％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的氟化鈉。

在另一個(gè)實(shí)施例中，電解液包括0.5mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氟化鈉。

在又一個(gè)實(shí)施例中，電解液包括0.8mol/L的硝酸鉛溶液、35g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9％的氟化鈉。

S14、通過(guò)陰極引線將一陰極板懸掛在電解槽內(nèi)，使陰極板懸掛在多孔鈦的正上方并使陰極板平行與陽(yáng)極網(wǎng)，并將陰極板完全浸入電解液中。

由于陽(yáng)極引線沒(méi)有正對(duì)陰極板，因而能減弱陽(yáng)極引線上的反應(yīng)。

S15、通電以進(jìn)行電解。

電解過(guò)程的溫度為80℃±5℃，溫度過(guò)高會(huì)消耗額外的能量，溫度過(guò)低則會(huì)影響二氧化鉛的性能。電壓為1.7V-1.9V，具體可以根據(jù)實(shí)際條件控制。由于電解的副反應(yīng)產(chǎn)生一氧化氮，因此需要注意通風(fēng)。

步驟S15包括采用30-50mA/cm²的電流密度電解3-5min，獲得α-PbO₂，采用10-20mA/cm²的電流密度電解20-30min，獲得β-PbO₂。

例如，在一個(gè)實(shí)施例中，步驟S15先采用40mA/cm²的電流密度電解5min，再采用20mA/cm²的電流密度電解30min。

在另一個(gè)實(shí)施例中，步驟S15先采用30mA/cm²的電流密度電解4min，再采用15mA/cm²的電流密度電解20min。

在又一個(gè)實(shí)施例中，步驟S15先采用35mA/cm²的電流密度電解3min，再采用10mA/cm²的電流密度電解30min。

電解停止后，立即將陽(yáng)極，即多孔鈦取出，沖洗、烘干。多孔鈦面對(duì)陰極板的一側(cè)即為所需的陽(yáng)極，無(wú)需其它處理。

陰極板表面生成的金屬銅會(huì)以副反應(yīng)的途徑重新回到電解液中，但是副反應(yīng)較陰極、陽(yáng)極反應(yīng)的速率慢，因此電解結(jié)束后陰極表面仍然有大量的銅存在，所以，電解結(jié)束之后，陰極板繼續(xù)浸泡在電解液中，使銅則繼續(xù)溶解。

值得一提的是，在電解過(guò)程中，隨著電解質(zhì)的消耗，還需要加入補(bǔ)充劑，本實(shí)施例的補(bǔ)充劑為氧化鉛(黃色或紅色均可)和硝酸，其中，補(bǔ)充劑的添加量按照電解消耗劑量來(lái)補(bǔ)充，具體為按照副反應(yīng)消耗劑量、氧化鉛加入消耗劑量和陽(yáng)極生成劑量計(jì)算。

舉例而言，根據(jù)電極反應(yīng)，每1mol電子產(chǎn)生2mol硝酸(陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物)，0.5mol金屬銅(陰極反應(yīng)產(chǎn)物)，消耗0.5mol鉛離子(陽(yáng)極反應(yīng)消耗)，產(chǎn)生的銅消耗4/3mol硝酸(副反應(yīng)消耗)，即硝酸凈生成2/3mol，鉛離子凈消耗0.5mol，無(wú)其它消耗。

電解質(zhì)補(bǔ)充反應(yīng)為：PbO+2HNO₃→Pb(NO₃)₂+H₂O

因此每補(bǔ)充1mol鉛離子消耗2mol硝酸和1mol黃色氧化鉛。

故每1mol電子補(bǔ)充0.5mol黃色氧化鉛和1/3mol硝酸。按1000庫(kù)倫電子換算則為1.157克黃色氧化鉛和1.524克硝酸(純)。

綜上所述，本發(fā)明能制備出二氧化鉛均勻分布于多孔鈦基板上的二氧化鉛電極，能提高電極的耐蝕性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施方式，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。