一種二氧化鈦納米管陣列固載花狀氫氧化鎂的方法，屬于污水處理用吸附材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，鎂基吸附材料，如氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂)，不僅具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而且活性位點(diǎn)多、可以中和水中酸性物質(zhì)，易于安全操作，無腐蝕性、無毒、無害、易于泵送和貯存，是一種綠色安全的水處理劑，可以從工業(yè)廢液中快速除去對環(huán)境造成危害的Pb²⁺、Cu²⁺等重金屬離子，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。而傳統(tǒng)氫氧化鎂吸附劑多為粉末狀，其中微米級及以上粒徑的吸附劑粉末回收難度適中，但比表面積小，吸附性能有限；納米級吸附劑粉末回收難度很大，但比表面積大，吸附性能較好，卻易于團(tuán)聚，影響吸附性能?；谝陨匣厥蘸蛨F(tuán)聚兩大難題，本專利采用陽極氧化的方法在鈦片上制備二氧化鈦納米管陣列，利用高度有序且活性位點(diǎn)多的特點(diǎn)將其作為載體材料，通過電化學(xué)沉積的辦法在TiO₂納米管薄膜陣列表面負(fù)載花狀氫氧化鎂。其特殊形貌具有較大的比表面積，能夠快速吸附測試溶液中的Pb²⁺；同時氫氧化鎂負(fù)載于鈦片表面的二氧化鈦納米管陣列上，便于回收和二次再利用，避免了二次污染，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。其中主要應(yīng)用的陽極氧化與電化學(xué)沉積法操作簡便，成本低、效率高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種二氧化鈦納米管陣列固載花狀氫氧化鎂的方法，利用脈沖陽極氧化技術(shù)在鈦片上制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列，采用電化學(xué)沉積方法將花狀氫氧化鎂沉積到二氧化鈦納米管陣列上。所制備出的樣品進(jìn)行Pb²⁺吸附性能測試，其中30ppm的Pb²⁺測試溶液吸附量最大可達(dá)99.7％，三種沉積時間的樣品的吸附量均達(dá)到99％以上，80ppm的測試溶液吸附量最大可達(dá)93.2％，三種沉積時間的樣品的吸附量均達(dá)到85％以上。本發(fā)明提供的多孔二氧化鈦薄膜固載花狀氫氧化鎂的技術(shù)，可以大幅度提高鉛離子吸附率，且安全穩(wěn)定易于回收，避免造成二次污染，為解決粉體吸附劑難以回收且吸附性能較差的問題提供了一條新的有效措施。

本發(fā)明提供的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)鈦基底預(yù)處理：鈦金屬基底表面油性物質(zhì)與軋制與儲存過程產(chǎn)生的氧化層通過物理超聲與化學(xué)酸洗過程去除，具體為采用丙酮、乙醇、去離子水超聲，取出烘干后酸洗，酸洗液優(yōu)選為HF(分析純)、HNO₃(分析純)、H₂O(優(yōu)選1：3：6體積比)的混合溶液，酸洗后在去離子水中超聲5-30min，烘干備用；

(2)預(yù)處理后的鈦片采用脈沖陽極氧化：在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中進(jìn)行陽極氧化；氧化過程結(jié)束后將樣品取出，用去離子水和無水乙醇沖洗，烘干，含有氟離子的有機(jī)溶液體系為含NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液；

(3)熱處理：將步驟(2)氧化后的樣品在300-500℃進(jìn)行熱處理，保溫1-3h，然后隨爐冷卻至室溫；

(4)熱處理后的電化學(xué)沉積：將熱處理完成后的樣品切割成一定面積(如1×1cm²的正方形)，采用松香石蠟密封其中一面，將樣品放入預(yù)先配制好的電解液中，電解液成分為硝酸鎂與醋酸鈉；樣品作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為對電極，將電沉積電壓設(shè)置成負(fù)電壓(如-1.2V)，沉積5～20min(優(yōu)選10min)，觀察到樣品表面出現(xiàn)明顯變化，隨著時間延長表面出現(xiàn)肉眼可見的白色物質(zhì)出現(xiàn)在樣品表面；

電解液中硝酸鎂的濃度為0.1-0.3mol/L，醋酸鈉0-0.2mol/L，優(yōu)選硝酸鎂的濃度為0.1mol/L，醋酸鈉0.1mol/L。

本發(fā)明負(fù)載得到的氫氧化鎂基本為層片狀，進(jìn)一步有層片狀組成納米花朵狀晶體結(jié)構(gòu)。

用于污水處理。樣品的Pb²⁺吸附性能測試：采用硝酸鉛為鉛源，配制30ppm與80ppm兩種濃度的測試溶液，將步驟(4)中沉積好的樣品完全浸入溶液中，進(jìn)行適當(dāng)轉(zhuǎn)速的磁力攪拌，吸附10-100min后停止，溶液取樣并進(jìn)行ICP測定Pb²⁺濃度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

利用脈沖陽極氧化技在鈦基底上制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列，采用電沉積的方法將層片狀(最終為花狀)氫氧化鎂固載到二氧化鈦納米管陣列上。所制備的樣品進(jìn)行吸附性能測試，在適當(dāng)攪拌，吸附1h的條件下，30ppm的Pb²⁺測試溶液吸附量最大可達(dá)99.7％，三種沉積時間的樣品的吸附量均達(dá)到99％以上，80ppm的測試溶液吸附量最大可達(dá)93.2％，三種沉積時間的樣品的吸附量均達(dá)到85％以上。步驟(2)所用有機(jī)溶液(NH₄HF₂、乙二醇、水的混合溶液)制備的二氧化鈦納米管陣列與鈦基體具有很強(qiáng)的結(jié)合力，納米管不易從基體脫落。

步驟(4)中負(fù)載花狀氫氧化鎂的基底為一種疏松的管狀二氧化鈦陣列，陽極氧化制備的二氧化鈦納米管陣列與電化學(xué)沉積產(chǎn)生的氫氧化鎂相結(jié)合，改變了氫氧化鎂的存在形式，并成功制備了花狀氫氧化鎂。本發(fā)明得到的氫氧化鎂顆粒為花狀或/和層片狀組裝而成的花狀產(chǎn)物，技術(shù)方案重復(fù)性好，效果優(yōu)異、明顯。

附圖說明

本發(fā)明有五個附圖，現(xiàn)分別說明如下：

圖1：氧化的二氧化鈦基體SEM圖

圖2：電化學(xué)沉積5min的氫氧化鎂薄膜的SEM圖

圖3：電化學(xué)沉積10min的氫氧化鎂薄膜的SEM圖

圖4：電化學(xué)沉積20min的氫氧化鎂薄膜的SEM圖

圖5：電化學(xué)沉積后的XRD衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下舉例說明本發(fā)明二氧化鈦納米管陣列固載花狀氫氧化鎂的方法的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下實(shí)施例中預(yù)處理后的鈦片采用脈沖陽極氧化：在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中進(jìn)行陽極氧化；脈沖氧化電壓分別在40V、10V、40V下氧化30min，10min和2h，氧化過程結(jié)束后將樣品取出，用去離子水和無水乙醇沖洗，烘干，含有氟離子的有機(jī)溶液體系為含NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液(如含有氟離子的有機(jī)溶液體系為含3gNH₄HF₂、1L乙二醇和50mlH₂O的混合溶液)。

實(shí)施例1

將鈦片超聲5min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中脈沖陽極氧化2h，經(jīng)300℃熱處理后超聲烘干；將熱處理完成后的樣品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蠟密封其中一面，將樣品放入預(yù)先配制好的電解液中，電解液成分為硝酸鎂與醋酸鈉(硝酸鎂的濃度為0.1mol/L，醋酸鈉0.1mol/L)。樣品作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為對電極，將電沉積電壓設(shè)置成-1.2V，沉積5min。

實(shí)施例2

將鈦片超聲15min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中脈沖陽極氧化2h，經(jīng)450℃熱處理后超聲烘干；將熱處理完成后的樣品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蠟密封其中一面，將樣品放入預(yù)先配制好的電解液中，電解液成分為硝酸鎂與醋酸鈉(硝酸鎂的濃度為0.1mol/L，醋酸鈉0.1mol/L)。樣品作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為對電極，將電沉積電壓設(shè)置成-1.2V，沉積10min。

實(shí)施例3

將鈦片超聲30min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中脈沖陽極氧化2h，經(jīng)500℃熱處理后超聲烘干；將熱處理完成后的樣品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蠟密封其中一面，將樣品放入預(yù)先配制好的電解液中，電解液成分為硝酸鎂與醋酸鈉。樣品作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為對電極，將電沉積電壓設(shè)置成-1.2V，沉積20min。

上述實(shí)施例重復(fù)性好，實(shí)施例1-3得到基本相同的技術(shù)效果，氧化的二氧化鈦SEM圖見圖1，電化學(xué)沉積后的氫氧化鎂SEM圖見圖2、圖3和圖4，電化學(xué)沉積后的樣品的XRD衍射圖譜見圖5，吸附性能測試結(jié)果見列表1和列表2。

列表1實(shí)施例2吸附Pb²⁺(30ppm)性能測試匯總表

-代表該處表示無意義。在此溶液濃度下能夠基本全部去除Pb²⁺，而材料并未達(dá)到飽和吸附。因此用mg/mg并不能表明樣品吸附能力強(qiáng)弱。

列表2實(shí)施例2吸附Pb²⁺(80ppm)性能測試匯總表