本發(fā)明屬于電解制氫領(lǐng)域，涉及一種用于堿性溶液中電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源日益枯竭的新時代，尋找到替代化石能源的新型能源已成為世界矚目的話題。在各種替代能源中，氫氣被人類認(rèn)為是最潔凈、最具希望的新型能源。人類通過各種方式制備氫氣，將能源儲藏起來，在需要利用氫氣時，其不僅可以直接燃燒產(chǎn)生熱能，而且可以通過燃料電池將其儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。未來，氫氣在能源領(lǐng)域中的巨大潛在作用可能會顛覆整個能源世界。

因此，制氫已成為全世界能源領(lǐng)域的一個重要話題。在眾多制氫方法中，電解制氫的產(chǎn)品純度高，且反應(yīng)物與產(chǎn)物皆為潔凈物質(zhì)，可以將無法儲存的電能以化學(xué)能的方式存儲起來，十分符合世界可持續(xù)發(fā)展的策略，因此在世界范圍內(nèi)受到了廣泛關(guān)注。

然而，電解制氫的過程中，陰極催化劑在催化析氫的過程中會產(chǎn)生過電位，過電位越大，電解制氫過程中的能耗越高，越不利于節(jié)能減排的基本國策。為了降低析氫過電位和能源消耗，可以選擇鉑、鈀等貴金屬作為電解制氫的催化劑，但其價格不菲，也不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，選擇非貴金屬催化劑是當(dāng)前電解制氫的一致策略。在眾多非貴金屬催化劑中，鎳的析氫過電位較低而且較為穩(wěn)定，電解制氫的性價比較高。但是鎳的催化性能仍不理想，在電解制氫的過程中會消耗較高的電能。如何利用各種手段對鎳催化劑進行改性、提高其催化性能、提供更多的催化活性位點，從而降低其析氫過電位，是解決實際電解制氫生產(chǎn)中鎳催化劑析氫過電位較高的關(guān)鍵性技術(shù)問題，也是采用非貴金屬作為電解制氫催化劑實現(xiàn)重大突破的核心問題。鎳催化劑的改性提高不僅會降低電解制氫的能耗，而且將會創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益，對于能源領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前電解制氫過程中非貴金屬催化劑析氫過電位高的問題，而提供一種在堿性溶液中用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明的用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管溶液的配制：a. 將0.1~2.0 g多壁碳納米管加入到15~100 ml 98%的硫酸中，在室溫下攪拌1~24 h之后加入0.05~1.00 g硝酸鈉和0.5~2.0 g高錳酸鉀，在35℃下攪拌10~60 min，然后在30 min內(nèi)慢慢加入200 ml去離子水并維持溶液溫度在45℃以下，冷卻至室溫后完成碳納米管的親水化處理；b. 采用去離子水對步驟a處理后的碳納米管進行離心洗滌至其水溶液pH為6.0~8.0，將碳納米管分散于1 L去離子水中，配得碳納米管溶液；

(2) 吸附劑溶液的配制：c. 將濃度為0.3~1.0 g/L的吸附劑溶于去離子水中，在室溫下攪拌120~180 min，調(diào)整pH至6.8~7.2，配得吸附劑溶液；

(3) 泡沫鎳前處理：d. 以泡沫鎳為陰極、石墨片為陽極在電解除油液中進行陰極電解除油10~15 min；e. 將經(jīng)過除油的泡沫鎳經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，浸入溫度為45~50℃、體積百分濃度為25%~30%的鹽酸溶液中浸蝕6~8 min，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鎳的前處理；

(4) 泡沫鎳表面層層自組裝碳納米管：f. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鎳浸入步驟(2)配制的吸附劑溶液中30~60 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，浸入步驟(1)配制的碳納米管溶液中0.5~2.0 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，完成泡沫鎳表面自組裝碳納米管；g. 重復(fù)步驟f 2~30次，完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料的制備；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料作為陰極，硫鎳板作為陽極，浸入溫度為40~50 ℃的氨基磺酸型鍍鎳液中，在電流密度為10.0~15.0 A/dm²的條件下電沉積5~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風(fēng)吹干完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料的制備。

步驟(2)中所述的吸附劑為陽離子型聚丙烯酰胺，分子量為300萬~500萬；步驟(3)的d中采用的電解除油液按無水碳酸鈉的濃度為20~50 g/L、磷酸三鈉的濃度為25~50 g/L的比例，將無水碳酸鈉和磷酸三鈉依次加入水中混合均勻配制而成，并在溫度為25~50 ℃、電流密度為5.0~20.0 A/dm²的條件下工作；步驟(5)中所述的氨基磺酸型鍍鎳液按硼酸的濃度為25~35 g/L、氯化鉀的濃度為10~40 g/L、氯化鎳的濃度為5~40 g/L、氨基磺酸鎳的濃度為200~350 g/L的比例，將硼酸、氯化鉀、氯化鎳和氨基磺酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為4.0~5.0配制而成。

本發(fā)明的用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法在泡沫鎳表面通過層層自組裝的方法制備碳納米管層，碳納米管層可以提供巨大的真實表面積，在其表面電鍍鎳后制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料可以提供更多的催化活性位點，因此可以有效在降低堿性溶液中的催化析氫過電位，從而解決實際電解制氫生產(chǎn)中非貴金屬催化劑析氫過電位較高的關(guān)鍵性技術(shù)問題，對于社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。

附圖說明

圖1為試驗一制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管的SEM圖像；

圖2為試驗一制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料在1.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為200 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管溶液的配制：a. 將0.1~2.0 g多壁碳納米管加入到15~100 ml 98%的硫酸中，在室溫下攪拌1~24 h之后加入0.05~1.00 g硝酸鈉和0.5~2.0 g高錳酸鉀，在35℃下攪拌10~60 min，然后在30 min內(nèi)慢慢加入200 ml去離子水并維持溶液溫度在45℃以下，冷卻至室溫后完成碳納米管的親水化處理；b. 采用去離子水對步驟a處理后的碳納米管進行離心洗滌至其水溶液pH為6.0~8.0，將碳納米管分散于1 L去離子水中，配得碳納米管溶液；

(2) 吸附劑溶液的配制：c. 將濃度為0.3~1.0 g/L的吸附劑溶于去離子水中，在室溫下攪拌120~180 min，調(diào)整pH至6.8~7.2，配得吸附劑溶液；

(3) 泡沫鎳前處理：d. 以泡沫鎳為陰極、石墨片為陽極在電解除油液中進行陰極電解除油10~15 min；e. 將經(jīng)過除油的泡沫鎳經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，浸入溫度為45~50℃、體積百分濃度為25%~30%的鹽酸溶液中浸蝕6~8 min，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鎳的前處理；

(4) 泡沫鎳表面層層自組裝碳納米管：f. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鎳浸入步驟(2)配制的吸附劑溶液中30~60 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，浸入步驟(1)配制的碳納米管溶液中0.5~2.0 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，完成泡沫鎳表面自組裝碳納米管；g. 重復(fù)步驟f 2~30次，完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料的制備；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料作為陰極，硫鎳板作為陽極，浸入溫度為40~50 ℃的氨基磺酸型鍍鎳液中，在電流密度為10.0~15.0 A/dm²的條件下電沉積5~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風(fēng)吹干完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料的制備。

本實施方式的用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法通過在泡沫鎳表面通過層層自組裝的方法制備碳納米管層，碳納米管層可以提供巨大的真實表面積，在其表面電鍍鎳后制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料可以提供更多的催化活性位點，因此可以有效降低在堿性溶液中的催化析氫過電位，從而解決實際電解制氫生產(chǎn)中非貴金屬催化劑析氫過電位較高的關(guān)鍵性技術(shù)問題。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(2)中所述的吸附劑為陽離子型聚丙烯酰胺，分子量為300萬~500萬。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(3)的d中采用的電解除油液按無水碳酸鈉的濃度為20~50 g/L、磷酸三鈉的濃度為25~50 g/L的比例，將無水碳酸鈉和磷酸三鈉依次加入水中混合均勻配制而成，并在溫度為25~50 ℃、電流密度為5.0~20.0 A/dm²的條件下工作。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(5)中所述的氨基磺酸型鍍鎳液按硼酸的濃度為25~35 g/L、氯化鉀的濃度為10~40 g/L、氯化鎳的濃度為5~40 g/L、氨基磺酸鎳的濃度為200~350 g/L的比例，將硼酸、氯化鉀、氯化鎳和氨基磺酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為4.0~5.0配制而成。其它與具體實施方式一至三之一相同。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗的用于電解制氫的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料制備方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管溶液的配制：a. 將0.5 g多壁碳納米管加入到30 ml 98%的硫酸中，在室溫下攪拌12 h之后加入0.5 g硝酸鈉和1.0 g高錳酸鉀，在35℃下攪拌40 min，然后在30 min內(nèi)慢慢加入200 ml去離子水并維持溶液溫度在45℃以下，冷卻至室溫后完成碳納米管的親水化處理；b. 采用去離子水對步驟a處理后的碳納米管進行離心洗滌至其水溶液pH為7.0，將碳納米管分散于1 L去離子水中，配得碳納米管溶液；

(2) 吸附劑溶液的配制：c. 將濃度為0.5 g/L分子量為400萬的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在室溫下攪拌120 min，調(diào)整pH至7.0，配得吸附劑溶液；

(3) 泡沫鎳前處理：d. 以泡沫鎳為陰極、石墨片為陽極在電解除油液中進行陰極電解除油10 min；e. 將經(jīng)過除油的泡沫鎳經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，浸入溫度為45 ℃、體積百分濃度為25%的鹽酸溶液中浸蝕6 min，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鎳的前處理；

(4) 泡沫鎳表面層層自組裝碳納米管：f. 將經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鎳浸入步驟(2)配制的吸附劑溶液中40 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，浸入步驟(1)配制的碳納米管溶液中0.5 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷風(fēng)吹干，完成泡沫鎳表面自組裝碳納米管；g. 重復(fù)步驟f 10次，完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料的制備；

(5) 電鍍鎳：h. 將步驟(4)制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管復(fù)合材料作為陰極，硫鎳板作為陽極，浸入溫度為40 ℃的氨基磺酸型鍍鎳液中，在電流密度為10.0 A/dm²的條件下電沉積15 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風(fēng)吹干完成泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料的制備。

步驟(3)的d中采用的電解除油液按無水碳酸鈉的濃度為30 g/L、磷酸三鈉的濃度為40 g/L的比例，將無水碳酸鈉和磷酸三鈉依次加入水中混合均勻配制而成，并在溫度為40 ℃、電流密度為10.0 A/dm²的條件下工作；步驟(5)中所述的氨基磺酸型鍍鎳液按硼酸的濃度為25 g/L、氯化鉀的濃度為40 g/L、氯化鎳的濃度為30 g/L、氨基磺酸鎳的濃度為250 g/L的比例，將硼酸、氯化鉀、氯化鎳和氨基磺酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為4.5配制而成。

本試驗制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知碳納米管經(jīng)過層層自組裝可以均勻分布于泡沫鎳表面。

本試驗制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料在1.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為200 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線如圖2所示。從圖2可知，本試驗制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料在大電流（200 mA/cm²）電解制氫的條件下析氫過電位僅為150 mV以內(nèi)（純泡沫鎳在200 mA/cm²電流密度下的析氫過電位>450 mV），有效減低了電解制氫的能耗。

本試驗制備的泡沫鎳/層層自組裝碳納米管/鎳復(fù)合材料在連續(xù)電解制氫360小時之后，鍍層不脫落，析氫過電位依然在180 mV以內(nèi)，說明制備的復(fù)合材料性能穩(wěn)定。