本發(fā)明屬于金屬材料抗高溫氧化領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹵素效應(yīng)和預(yù)處理得到陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法。技術(shù)背景TiAl基金屬間化合物合金(簡稱TiAl合金)，具有密度低(為目前廣泛使用Ni基合金的50％)，同時比強度和比剛度高且高溫蠕變性能較好等特點?？蓮V泛應(yīng)用于汽車或航空發(fā)動機的高溫部件，如：壓氣機葉片、排氣閥和增壓渦輪等，特別是在航空高溫結(jié)構(gòu)材料方面，TiAl基合金是替代鎳基高溫合金的理想材料，被認為是極具應(yīng)用前景的新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料之一。然而，當TiAl合金使用溫度超過750℃時，TiAl合金抗高溫氧化性能迅速惡化，由于在更高溫度下，鈦和鋁與氧的親和能力非常接近，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合層，氧化膜的生長速率很快，容易發(fā)生剝落。這嚴重影響了合金的使用性能。為克服以上不足，國內(nèi)外學(xué)者采用了合金化、離子注入法、表面涂層和陽極氧化等方法改性來提高鈦鋁合金的服役溫度。合金設(shè)計主要包括兩個方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，這固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否則一旦析出脆性的TiAl3將影響其力學(xué)性能。二是通過加入第三種或者多種合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等雖然也可有效改善TiAl合金的高溫抗氧化性能，但加入量過高通常會導(dǎo)致TiAl合金力學(xué)性能下降。離子注入法雖然注入量可控、重復(fù)性較好，但涉及的設(shè)備較昂貴、生產(chǎn)效率較低，且對TiAl合金成分改變的深度僅局限在表面較淺的范圍(<1μm)。而防護涂層，如金屬涂層MCrAl(Y)、陶瓷涂層(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)以及擴散涂層(如Al、Si等)等雖然可作為屏蔽層阻擋氧氣向基體滲透，但各自仍存在一定的問題。金屬涂層與基體間的互擴散較嚴重，界面易析出硬脆相，同時產(chǎn)生柯肯達爾孔洞，嚴重降低了涂層與基體的結(jié)合強度；擴散涂層與基體熱膨脹系數(shù)相差較大。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有鈦鋁合金抗高溫氧化能力不足，提供一種基于鹵素效應(yīng)和預(yù)處理得到陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧性能的方法，所獲得的復(fù)合涂層與基體之間具有優(yōu)異的結(jié)合力，顯著提高鈦基合金在1000℃高溫下的抗氧化性能。一種基于鹵素效應(yīng)和預(yù)處理得到陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法，包括以下步驟：1)首先去除鈦基合金基體的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)將醋酸銨、氯化銨和前軀體氟硅酸鹽與水混合，室溫下攪拌2～48h，得到前軀體溶液；其中醋酸銨、氯化銨和前軀體氟硅酸鹽的摩爾比為(0.1-5):(0.1-3)：(0.1～1)；3)在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以鈦基合金基體作為工作電極，鉑片或石墨作為對電極，電極間距控制在1-10cm，控制沉積電位為-0.1V～-5.0V進行電沉積，沉積時間為50s～3000s，然后將工作電極水洗后于40～150℃烘干，在鈦基合金表面得到含氟微納米SiO2涂層；4)將表面覆蓋有含氟微納米SiO2涂層的鈦基合金，置于氬氣與氧氣的混合氣體中，于900～1000℃下熱處理10～100min，即制得鈦基合金抗高溫氧化復(fù)合涂層。進一步，所述的鈦基合金為含鋁的鈦基合金。更進一步，所述的鈦基合金選自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一種。進一步，步驟1)中，可用砂紙將鈦基合金基體打磨去除表面氧化物；清洗試劑可采用丙酮、乙醇等，優(yōu)選采用超聲進行多次清洗。進一步，步驟2)中，氟硅酸鹽優(yōu)選六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀或六氟硅酸銨中的一種或兩種及以上混合。更優(yōu)選所述的氟硅酸鹽含有六氟硅酸銨，最優(yōu)選為六氟硅酸銨。進一步，步驟2)中，醋酸銨、氯化銨和前軀體氟硅酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1:0.075-0.1：0.1-0.2，最優(yōu)選為1:0.1:0.2。進一步，步驟3)中，對電極優(yōu)選為石墨電極。進一步，步驟3)中，沉積電位優(yōu)選為-1.0V～-3.0V，更優(yōu)選為-2.0V～-2.5V，最優(yōu)選-2.0V。進一步，步驟3)中，沉積時間優(yōu)選為500s-1500s，更優(yōu)選為1000-1500s，最優(yōu)選為1000s。進一步，步驟4)中，氬氣與氧氣的混合氣體中，氧氣體積含量為5％-20％，優(yōu)選10％。進一步，步驟4)中，熱處理溫度優(yōu)選為900～1000℃，更優(yōu)選為950-1000℃，最優(yōu)選為1000℃。進一步，步驟4)中，熱處理時間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為30-60min，最優(yōu)選為30min。進一步，所述的制備方法由步驟1)～步驟4)組成。本發(fā)明的有益效果是：(1)與常規(guī)通過sol-gel法制備的SiO2涂層不同的是，本發(fā)明通過電沉積技術(shù)在鈦基合金表面制備得到微納米級SiO2涂層，該微納米SiO2涂層與基體存在化學(xué)鍵合作用，因而具有優(yōu)異的結(jié)合力；同時，又因為以氟硅酸鹽為硅源，在電沉積SiO2的過程中帶入一定量的F元素到基體表面。經(jīng)過高溫預(yù)氧化，SiO2可與基體中的Ti和Al元素發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成連續(xù)而致密的玻璃態(tài)保護層；同時，基體表面由于F元素的存在，使得在預(yù)氧化過程中，發(fā)生鹵素效應(yīng)，優(yōu)先促進形成連續(xù)致密的Al2O3膜，與是直接氧化不同的是預(yù)氧化處理，降低了氧分壓，從而使得Al2O3膜更為純凈致密，使抗高溫氧化能力進一步提高。預(yù)氧化處理可內(nèi)部原位形成連續(xù)致密的Al2O3膜，外部形成連續(xù)而致密的玻璃態(tài)SiO2保護層，該復(fù)合保護層協(xié)同作用，可阻有效止空氣中的氧向基體擴散，同時阻止金屬內(nèi)部的陽離子向外擴散，進而提高鈦基合金的抗高溫氧化性能。(2)本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便、效率高、易于實現(xiàn)。附圖說明圖1為1000℃循環(huán)氧化100h的動力學(xué)曲線(曲線1為裸TiAl合金，曲線2為TiAl合金按照實施例4在六氟硅酸銨中-2.0V沉積電位下電沉積1000s所得試樣)。圖2為實施例4制備的含F(xiàn)元素的SiO2涂層的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實施例4所得試樣經(jīng)1000℃循環(huán)氧化100h后的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：實施例1首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風吹干待用。依次往燒杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸銨、100mL水，室溫下攪拌40h待用。以打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)作為陰極，石墨電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在1cm，控制沉積電位為-1V，沉積時間為1500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于40℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，將該覆蓋有含F(xiàn)的微納米SiO2涂層的鈦鋁合金置于混合氣體(90％的氬氣與10％的氧氣)中，于900℃下熱處理60min，得到Al2O3-SiO2復(fù)合涂層，采用1000℃循環(huán)氧化100h后單位面積的增重來評估其抗高溫氧化性能，具體結(jié)果如表1。表1裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金試樣實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆蓋有抗高溫氧化復(fù)合涂層的TiAl合金1.84實施例2首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風吹干待用。依次往燒杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸鉀、100mL水，室溫下攪拌40h待用。以打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)作為陰極，石墨電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在10cm，控制沉積電壓為-3.0V，沉積時間為500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于150℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，將該覆蓋有含F(xiàn)的微納米SiO2涂層的鈦鋁合金置于混合氣體(90％的氬氣與10％的氧氣)中，于1000℃下熱處理10min，得到Al2O3-SiO2復(fù)合涂層，抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表2。表2裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金試樣實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金6.36實施例3首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風吹干待用。依次往燒杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化銨、0.1mol六氟硅酸銨、0.1mol六氟硅酸鉀、100mL水，室溫下攪拌20h待用。打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)作為陰極，石墨電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在5cm，控制沉積電位為-3.0V，沉積時間為500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于150℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，將該覆蓋有含F(xiàn)的微納米SiO2涂層的鈦鋁合金置于混合氣體(90％的氬氣與10％的氧氣)中，于900℃下熱處理30min，得到Al2O3-SiO2復(fù)合涂層，抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表3。表3裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金試樣實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金5.75實施例4首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風吹干待用。依次往燒杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸銨、100mL水，室溫下攪拌40h待用。打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)作為陰極，石墨電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在5cm，控制沉積電位為-2.0V，沉積時間為1000s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于100℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，將該覆蓋有含F(xiàn)的微納米SiO2涂層的鈦鋁合金置于混合氣體(90％的氬氣與10％的氧氣)中，于1000℃下熱處理30min，得到Al2O3-SiO2復(fù)合涂層，抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表4。表4裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金試樣實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金0.74實施例5具體步驟同實施例4，所不同的是改變了使用的鈦鋁合金基體，抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表5。表5不同鈦鋁合金基體實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2Ti3-Al4.41Ti-Al31.04Ti-6Al-4V6.58Ti-47Al-2Cr-2Nb0.95實施例6具體步驟同實施例4，所不同的是改變了SiO2電沉積時間，分別為500s、800s、1000s、1500s。抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表6。表6不同電沉積時間實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2500s10.86800s4.551000s0.741500s1.57實施例7具體步驟同實施例4，所不同的是改變了SiO2電沉積沉積電位，分別為-1.0V、-1.5V、-2.0V、-2.5V、-3.0V?？垢邷匮趸阅茉u估同實施例1，實驗結(jié)果列于表7。表7不同電沉積電流密度實驗結(jié)果實施例8具體步驟同實施例4，所不同的是改變了預(yù)氧化溫度，分別為900℃、950℃、1000℃。抗高溫氧化性能評估同實施例1，實驗結(jié)果列于表8。表8不同預(yù)氧化溫度實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2900℃3.12950℃2.021000℃0.74實施例9具體步驟同實施例4，所不同的是改變了預(yù)氧時間，分別為0min、10min、30min、60min?？垢邷匮趸阅茉u估同實施例1，實驗結(jié)果列于表9。表9不同預(yù)氧化時間實驗結(jié)果樣品增重mg/cm20min5.4210min4.3230min0.7460min0.76實施例10具體步驟同實施例4，所不同的是對電極改變?yōu)殂K片?？垢邷匮趸阅茉u估同實施例1，實驗結(jié)果列于表10。表10不同對電極的實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2鉑片2.73石墨0.74實施例11具體步驟同實施例4，所不同的是改變了不同氟硅酸鹽作為硅源，分別為六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀、六氟硅酸氨、六氟硅酸氨+六氟硅酸鈉(摩爾比1∶1)?？垢邷匮趸阅茉u估同實施例1，實驗結(jié)果列于表11。表11不同氟硅酸鹽作為硅源實驗結(jié)果樣品增重mg/cm2六氟硅酸鈉4.62六氟硅酸鉀3.19六氟硅酸銨0.74六氟硅酸銨+六氟硅酸鈉(摩爾比1∶1)2.09當前第1頁1 2 3