本發(fā)明涉及一種用于鋰(li)離子二次電池負(fù)極集電體用的電解銅箔以及使用該電解銅箔的鋰離子二次電池，更具體而言，涉及一種提高了制造鋰離子二次電池時(shí)的操作性及相對(duì)于電池充放電時(shí)的膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力的耐久性，且可較好地適用于鋰離子二次電池的電解銅箔以及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池由例如正極、在負(fù)極集電體的表面形成著負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以及非水電解質(zhì)構(gòu)成，主要用于手機(jī)和筆記本電腦等，近年來也逐漸多用于汽車用途。

鋰離子二次電池的負(fù)極集電體一般使用銅箔。銅箔大多使用電解銅箔。其原因在于，與壓延銅箔相比，電解銅箔具有可以低成本進(jìn)行薄箔化的優(yōu)點(diǎn)以及容易兼顧導(dǎo)電率和強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)等。

通過在銅箔的表面涂布碳粒子等并使其干燥，再對(duì)其進(jìn)行擠壓，形成負(fù)極活性物質(zhì)層，制成電極。此時(shí)，根據(jù)活性物質(zhì)層的涂布條件和擠壓條件，有時(shí)銅箔會(huì)產(chǎn)生折皺和裂紋等破損，并降低電池的循環(huán)特性。此外，有時(shí)還會(huì)發(fā)生銅箔斷裂，導(dǎo)致電池制造本身出現(xiàn)問題。因此，根據(jù)報(bào)告，需要通過將銅箔的拉伸強(qiáng)度設(shè)為規(guī)定值以上或者將銅箔的延伸率設(shè)為規(guī)定值以上來改善物理特性。

此外，在鋰離子二次電池充放電時(shí)，活性物質(zhì)層會(huì)發(fā)生膨脹收縮，對(duì)以銅箔為代表的構(gòu)件施加其應(yīng)力。因此，有時(shí)活性物質(zhì)層會(huì)從銅箔上剝離或?qū)е裸~箔產(chǎn)生折皺和斷裂等破損，并降低電池的循環(huán)特性或破壞隔膜等其他構(gòu)件，從而引起短路、著火等眾多問題。相對(duì)于此，根據(jù)報(bào)告，也需要通過將銅箔的拉伸強(qiáng)度設(shè)為規(guī)定值以上或者將銅箔的延伸率設(shè)為規(guī)定值以上來改善物理特性(例如參照專利文獻(xiàn)1～5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2005-135856號(hào)

專利文獻(xiàn)2:日本專利特許第5588607號(hào)

專利文獻(xiàn)3:日本專利特許第5074611號(hào)

專利文獻(xiàn)4:日本專利特許第4465084號(hào)

專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平04-088185號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

但是，在制造電池時(shí)，應(yīng)力會(huì)以較快的速度對(duì)銅箔施加，另一方面，在電池充放電時(shí)，應(yīng)力會(huì)以極慢的速度慢慢對(duì)銅箔施加。僅考慮一般如拉伸強(qiáng)度及延伸率等銅箔的特性與電池的制造性及電池的循環(huán)特性的關(guān)系時(shí)，評(píng)估并不充分，即使控制這些特性，有時(shí)也無法充分改善電池的制造性及電池的循環(huán)特性。

另外，伴隨著近年來的電池的高容量化和輕質(zhì)化，制造電池時(shí)和電池充放電時(shí)對(duì)銅箔施加的應(yīng)力變得更大，另一方面，銅箔要求以更薄的箔厚來滿足機(jī)械特性。

本發(fā)明鑒于上述問題開發(fā)而成，其目的在于，提供一種對(duì)于例如制造電池時(shí)會(huì)急速施加的應(yīng)力以及例如電池充放電時(shí)會(huì)慢慢施加的應(yīng)力同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性的電解銅箔。

(二)技術(shù)方案

為了解決上述課題，本發(fā)明者在將制造電解銅箔時(shí)的電流密度分布設(shè)定為適當(dāng)范圍后制造電解銅箔時(shí)，獲得了在拉伸試驗(yàn)的拉伸速度較快時(shí)強(qiáng)度高于以往銅箔且在拉伸速度較慢時(shí)也可保持較高強(qiáng)度的箔。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使用具有此種特性的銅箔，可改善電池的制造性以及循環(huán)特性。

基于所述見解獲得的本發(fā)明的電解銅箔，其特征在于，在拉伸速度為50mm/min的條件時(shí)常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度(ts(50))為450mpa以上，在拉伸速度為0.1mm/min的條件時(shí)常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度(ts(0.1))為400mpa以上，并且兩者的比ts(0.1)/ts(50)為0.70以上。

另外，本說明書中的常態(tài)是指，銅箔未經(jīng)過熱處理等熱歷程，放置在室溫(＝約25℃)下的狀態(tài)。

一實(shí)施方式中，本發(fā)明所涉及的電解銅箔的特征在于，以180℃加熱1小時(shí)后，在室溫下測(cè)定的拉伸速度為0.1mm/min的條件時(shí)的拉伸強(qiáng)度(ts_ht(0.1))為350mpa以上。

另一實(shí)施方式中，本發(fā)明所涉及的電解銅箔的特征在于，拉伸速度為0.1mm/min的條件時(shí)常態(tài)下的延伸率(el(0.1))為4.0％以上。

另一實(shí)施方式中，本發(fā)明所涉及的電解銅箔的特征在于，厚度為4～12μm。

一方面，本發(fā)明所涉及的電解銅箔為鋰離子二次電池負(fù)極集電體用銅箔。

一方面，本發(fā)明是使用了本發(fā)明所涉及的電解銅箔的鋰離子二次電池。

(三)有益效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種對(duì)于在制造電池時(shí)會(huì)急速施加的應(yīng)力以及在電池充放電時(shí)會(huì)慢慢施加的應(yīng)力同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性的電解銅箔。此外，通過使用該電解銅箔，能夠提供一種充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極。并且，通過使用該負(fù)極，能夠提供一種充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

附圖說明

圖1是描繪了實(shí)施例所涉及的電解銅箔的ts(0.1)/ts(50)與比較例所涉及的電解銅箔的ts(0.1)/ts(50)的圖表。

圖2顯示了用來制造本實(shí)施方式所涉及的電解銅箔的裝置的示意圖。

圖3顯示了以往的電解銅箔的電流密度分布。

圖4是顯示2種電流密度分布(a和b)的圖表。

圖5是顯示實(shí)施例1-1及比較例1-1中拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min時(shí)的應(yīng)力-變形曲線的圖。

具體實(shí)施方式

以下，具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

本實(shí)施方式的銅箔在兩種不同的拉伸速度時(shí)的拉伸強(qiáng)度的值及它們的比方面具有明顯特征。

一般實(shí)施銅箔的拉伸試驗(yàn)時(shí)，拉伸速度為10～50mm/min左右。在ipc-tm-650中，室溫下的銅箔的拉伸試驗(yàn)速度也規(guī)定為2inch/min(50.8mm/min)。以這種較快的速度施加應(yīng)力，測(cè)定強(qiáng)度。由于在制造電池時(shí)會(huì)以較快的速度施加應(yīng)力，所以通過以快至50mm/min的拉伸速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)，能夠?qū)χ圃祀姵貢r(shí)的耐久性進(jìn)行評(píng)估。如果ts(50)低于450mpa，則會(huì)在制造電池時(shí)無法承受應(yīng)力，產(chǎn)生折皺和斷裂。

另一方面，考慮到因鋰離子二次電池內(nèi)的充放電而產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)施加至銅箔，其速度較慢。此時(shí)通過以慢至0.1mm/min的拉伸速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)，能夠?qū)﹄姵爻浞烹姇r(shí)的耐久性進(jìn)行評(píng)估。如果ts(0.1)低于400mpa，則會(huì)因電池充放電時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力而導(dǎo)致銅箔折皺以及活性物質(zhì)層剝離。

并且發(fā)現(xiàn)，以ts(0.1)/ts(50)表示的兩種不同拉伸速度時(shí)的拉伸強(qiáng)度的比與電池的循環(huán)特性緊密相關(guān)。也就是說，以較快的速度施加應(yīng)力時(shí)，ts(0.1)/ts(50)較小的銅箔的強(qiáng)度高，以較慢的速度施加應(yīng)力時(shí)，ts(0.1)/ts(50)較小的銅箔的強(qiáng)度低且會(huì)導(dǎo)致斷裂，因此會(huì)因電池充放電時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力而導(dǎo)致銅箔折皺或斷裂，并使循環(huán)特性惡化。

一般純銅及銅合金的ts(0.1)/ts(50)小于1。而且，其中以往的電解銅箔的ts(0.1)/ts(50)的值更為較小，如圖1的比較例所示，其具體為0.50～0.67左右。因此，以較慢的速度施加應(yīng)力時(shí)，強(qiáng)度非常低，會(huì)導(dǎo)致斷裂。

相對(duì)于此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解銅箔，不同于以往的電解銅箔，如圖1的實(shí)施例所示，ts(0.1)/ts(50)為0.70以上。其對(duì)電池充放電時(shí)的應(yīng)力具有高耐久性，并且由于ts(50)為450mpa以上且ts(0.1)為400mpa以上，所以對(duì)于制造電池時(shí)的應(yīng)力以及電池充放電時(shí)的應(yīng)力同時(shí)具有高耐久性，并可明顯改善電池的制造性及循環(huán)特性。

另外，本說明書的實(shí)施例中拉伸試驗(yàn)的夾盤間距離為70mm，因此將拉伸速度50mm/min重新計(jì)算為變形速度時(shí)，該變形速度為71.43％/min。同樣地，拉伸速度為0.1mm/min時(shí)，變形速度為0.1429％/min。因此，拉伸速度為50mm/min時(shí)可置換為變形速度為71.43％/min(夾盤間距離：70mm)，拉伸速度為0.1mm/min可置換為變形速度為0.1429％/min(夾盤間距離：70mm)。

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解銅箔在180℃下加熱1小時(shí)后，在室溫下測(cè)定的拉伸速度為0.1mm/min的條件時(shí)的拉伸強(qiáng)度(ts_ht(0.1))為350mpa以上。180℃、1小時(shí)是安裝電池時(shí)代表性的加熱條件。因此，制造電池時(shí)的加熱中，銅箔的強(qiáng)度降低會(huì)減少，并且改善了電池特性。

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解銅箔優(yōu)選在拉伸速度為0.1mm/min的條件時(shí)常態(tài)下的延伸率(el(0.1))為4.0％以上。因此，針對(duì)電池充放電時(shí)的應(yīng)力的耐久性可進(jìn)一步改善。

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解銅箔優(yōu)選箔厚為4～12μm。因此，可防止在銅箔中產(chǎn)生針孔，并且增大了銅箔的單位重量的表面積，因此可改善電池特性。

在制造本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解銅箔時(shí)，例如采用如圖2所示的制造方法，即通過使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，并在被鉑族元素或其氧化物元素覆蓋的包含鈦的不溶性陽極和與該陽極對(duì)向設(shè)置的鈦制陰極輥之間供給該電解液，一邊以固定速度旋轉(zhuǎn)陰極輥，一邊在兩極間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥表面上，并將所析出的銅從陰極輥表面上撕下，連續(xù)地進(jìn)行卷繞。另外，該裝置僅為一例。

此時(shí)，使用以往的電解銅箔時(shí)，會(huì)在陰極輥的旋轉(zhuǎn)方向上由于各種原因產(chǎn)生電流密度的分布。例如電解液的供給部和與陰極輥對(duì)向的陽極存有間隙，因此在其附近電流密度降低。越接近電解液的液面，因電解而產(chǎn)生的氣泡越多，因此液體電阻會(huì)增加，并且由于液體的攪拌狀態(tài)也不同，所以電流密度會(huì)發(fā)生變化。尤其是在液面附近，由于設(shè)有電解液的流出口，所以沒有與陰極輥對(duì)向的陽極，電流密度會(huì)降低。為了調(diào)整寬度方向上的箔厚，有時(shí)會(huì)通過將絕緣板從液面?zhèn)炔迦霕O間并屏蔽電流，故意形成低電流密度部。由于覆蓋陽極表面的氧化物的狀態(tài)及厚度出現(xiàn)不均，所以有時(shí)局部的表面電阻會(huì)有所不同，并且電流密度發(fā)生變化。另外，若未特別寫明，則本說明書中電流密度分布是指旋轉(zhuǎn)方向的電流密度分布，而非陰極輥的寬度方向的電流密度分布。

如此產(chǎn)生的電流密度分布能夠如下所示進(jìn)行檢測(cè)。首先，在未通電的狀態(tài)下，向陽極與陰極輥之間供給電解液。接著，在陰極輥未旋轉(zhuǎn)且靜止的狀態(tài)下通電固定時(shí)間。如此，在圖2的a-b間的虛線所示的位置，以與該位置的電流密度相應(yīng)的厚度實(shí)施鍍銅。然后，停止通電，迅速旋轉(zhuǎn)陰極輥，剝下實(shí)施電鍍后的靜止電鍍銅箔。通過對(duì)如此獲得的靜止電鍍銅箔測(cè)定其輥旋轉(zhuǎn)方向上的箔厚分布，能夠間接地檢測(cè)電流密度分布。利用軟x射線測(cè)厚儀，以1mm間距測(cè)定箔厚。根據(jù)箔厚計(jì)算電流密度時(shí)，將電流效率設(shè)為100％，且僅考慮cu²⁺+2e-→cu的反應(yīng)。具體而言，使用以下式(1)。(以下，將本方法記作靜止電鍍法)。

【數(shù)式1】

i：電流密度(a/dm²)、d：箔厚(dm)、ρ：銅的密度(g/dm³)、f：法拉第常數(shù)(c/mol)、m：銅的原子量(g/mol)、t：靜止電鍍時(shí)間(s)

圖3顯示以往的電解銅箔的電流密度分布。相對(duì)于平均電流密度(iave)，著眼于最大電流密度(imax)及最小電流密度(imin)時(shí)，根據(jù)imax/iave為1.10、imin/iave為0.80，可以看出在銅箔的厚度方向上，電流密度以0.80～1.10倍進(jìn)行分布。此外，還可以看出電流密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.84％左右進(jìn)行分布。

利用本例的設(shè)備制成的電解銅箔是厚度會(huì)隨著輥的旋轉(zhuǎn)而增加的電解銅箔，因此陰極輥的旋轉(zhuǎn)方向上的電流密度分布也就是銅箔的厚度方向上的電流密度分布。也就是說，會(huì)按照銅箔的厚度方向上電流密度不同的條件進(jìn)行電解。眾所周知，電流密度會(huì)對(duì)銅箔的析出動(dòng)作產(chǎn)生重大影響。具體而言，會(huì)對(duì)拉伸強(qiáng)度、延伸率等銅箔的特性、結(jié)晶取向性、殘留應(yīng)力的大小等銅箔的結(jié)晶組織產(chǎn)生重大影響。因此，嚴(yán)格意義上可以說，在銅箔的厚度方向上存在拉伸強(qiáng)度和延伸率等特性以及結(jié)晶組織不同的層。但是，僅對(duì)該拉伸強(qiáng)度和延伸率、結(jié)晶組織不同的層測(cè)定特性時(shí)，由于該層大多非常薄、并非階段性地而是連續(xù)性地發(fā)生變化，所以測(cè)定非常困難。

采用此種以往的電解銅箔實(shí)施拉伸試驗(yàn)時(shí)，會(huì)通過通常實(shí)施的快至50mm/min的拉伸試驗(yàn)速度對(duì)銅箔的厚度方向測(cè)定平均的機(jī)械特性。也就是說，不易受到因局部的電流密度的大小而導(dǎo)致銅箔在厚度方向上的特性和組織出現(xiàn)不同所帶來的影響。

另一方面，以慢至0.1mm/min的拉伸試驗(yàn)速度實(shí)施試驗(yàn)時(shí)，在銅箔的厚度方向上，會(huì)從強(qiáng)度或延伸率較低的層開始產(chǎn)生微小的裂紋。此外，由于在銅箔的厚度方向上結(jié)晶取向性和殘留應(yīng)力會(huì)有所不同，所以容易因該差異而在實(shí)施拉伸試驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生微小裂紋。

而且，一旦產(chǎn)生裂紋后，該裂紋會(huì)擴(kuò)張并導(dǎo)致銅箔斷裂，因此測(cè)定的強(qiáng)度和延伸率會(huì)明顯降低。也就是說，ts(0.1)/ts(50)的值較小，為0.50～0.67左右。

專利文獻(xiàn)2、3所記載的電解銅箔以及通過專利文獻(xiàn)4、5所記載的方法制成的電解銅箔具有此種特性，對(duì)于因電池充放電而產(chǎn)生的應(yīng)力的耐久性較低，可以認(rèn)為該銅箔與本說明書的比較例1-1相當(dāng)。

另一方面，本發(fā)明的銅箔以慢至0.1mm/min的拉伸試驗(yàn)速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)時(shí)，測(cè)定的強(qiáng)度不易降低。也就是說，ts(0.1)/ts(50)的值為0.70以上，大于以往的電解銅箔。其原因在于，銅箔在厚度方向上具有均一的特性。

本發(fā)明中，其明顯特征在于，利用銅箔的厚度方向上均一的電流密度分布實(shí)施制箔。作為其具體方法，例如可考慮以下方法。為了防止供液部附近的電流密度發(fā)生降低，縮小陽極的間隙。此外，將網(wǎng)狀的陽極配置在供液部。為了防止氣泡的影響，越接近液面附近則越縮小極間的距離。為了在寬度方向上調(diào)整箔厚，將插入極間的絕緣板采用網(wǎng)狀構(gòu)造，防止電流密度的驟降。將陽極表面的氧化物的狀態(tài)以及厚度保持均一。

此外，在該例以外的設(shè)備中，例如可考慮與圖2的設(shè)備不同的設(shè)備，其構(gòu)造為：由于使用了1塊連續(xù)的陽極，所以在陰極輥正下方未設(shè)置供液部，而是利用泵從一個(gè)液面供給電解液，并從另一液面流出液體。但是，在這種設(shè)備中，也會(huì)因氣泡的影響和陽極表面的狀態(tài)的影響等而產(chǎn)生電流密度的分布，此時(shí)也可通過變更極間距離或管理陽極表面狀態(tài)、變更供液部和液流出口的構(gòu)造等來使電流密度分布變得均一。

本發(fā)明中，可使用任一方法，但應(yīng)使銅箔的厚度方向上的電流密度分布均一。具體而言，在輥的旋轉(zhuǎn)方向上以1mm間距測(cè)量出的電流密度分布中，使imax/iave小于1.05且imin/iave大于0.90。并且，使電流密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0％。以這種均一的電流密度分布制造銅箔時(shí)，能夠較好地獲得具有本發(fā)明的特性的電解銅箔。

電解液中，以銅濃度：50～100g/l、硫酸濃度：40～120g/l的硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，添加氯化物離子1～30mg/l。

為了提高銅箔的強(qiáng)度，在電解液中至少添加1種有機(jī)或無機(jī)添加劑。作為有機(jī)添加劑，可使用例如硫脲(ch4n2s)或水溶性硫脲衍生物、膠、明膠、聚乙二醇、淀粉、纖維素類水溶性高分子(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等高分子多糖類以及聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物。作為無機(jī)添加劑，可使用nacl和hcl、其他極微量的金屬元素等作為氯化物離子的供給源。

制造銅箔時(shí)，將電解液的液溫調(diào)節(jié)至40～60℃，并將陰極電極面的平均電流密度調(diào)節(jié)至45～60a/dm²。

優(yōu)選在本實(shí)施方式的電解銅箔的至少一個(gè)面上實(shí)施表面處理。

作為銅箔的表面處理，例如可實(shí)施鉻酸鹽處理、或者ni或ni合金電鍍、co或co合金電鍍、zn或zn合金電鍍、sn或sn合金電鍍，在各種鍍層上再實(shí)施鉻酸鹽處理等的無機(jī)防銹處理、或者使用苯并三唑等的有機(jī)防銹處理。并且可實(shí)施硅烷偶合劑處理等。上述表面處理除了防銹以外，還可發(fā)揮提高與活性物質(zhì)的粘合強(qiáng)度，防止電池的充放電循環(huán)效率降低的作用。

在對(duì)銅箔實(shí)施上述表面處理前，根據(jù)需要也可對(duì)銅箔表面實(shí)施粗化處理。作為粗化處理，可優(yōu)選采用例如電鍍法、蝕刻法等。

作為采用電鍍法的粗化處理，能夠采用電解電鍍法及無電解電鍍法。通過cu、co以及ni中的1種電鍍或2種以上的合金電鍍，形成粗化粒子。

作為采用蝕刻法的粗化處理，優(yōu)選例如物理蝕刻和化學(xué)蝕刻的方法。例如，物理蝕刻中可列舉利用噴砂等進(jìn)行蝕刻的方法。此外，例如化學(xué)蝕刻中可列舉利用處理液等進(jìn)行蝕刻的方法。作為處理液，提出了眾多含有無機(jī)或有機(jī)酸、氧化劑以及添加劑的液體。

實(shí)施例

以下顯示本發(fā)明的實(shí)施例，但并不表示本發(fā)明會(huì)限定于以下實(shí)施例，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，采用各種方式。

如圖2所示，通過在被鉑族元素或其氧化物元素覆蓋的包含鈦的不溶性陽極和與該陽極對(duì)向設(shè)置的鈦制陰極輥之間供給電解液，一邊以固定速度旋轉(zhuǎn)陰極輥，一邊在兩極間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥表面上，以厚度10μm制成各實(shí)施例及各比較例的銅箔。

關(guān)于實(shí)施例，在制造銅箔前，將電流密度分布調(diào)整至均一。為了防止供液部附近的電流密度發(fā)生降低，在不妨礙供液的范圍內(nèi)，盡量減小陽極的間隙。為了防止氣泡的影響，使陽極/陰極間的距離連續(xù)變化，在供液部附近為13mm，在液面部附近為10mm。為了防止液面部附近的電流密度發(fā)生降低，將網(wǎng)狀的陽極配置在電解液的流出口。通過靜止電鍍法檢測(cè)此時(shí)的電流密度分布后的結(jié)果為圖4的電流密度分布a。經(jīng)確認(rèn)，imax/iave為1.04、imin/iave為0.90，電流密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.97％，電流密度分布均一。在該電流密度分布下，制造銅箔。

關(guān)于比較例1-1以及1-2，未特別關(guān)注電流密度分布，而是在以往的設(shè)備狀態(tài)下制造銅箔。通過靜止電鍍法檢測(cè)此時(shí)的電流密度分布后的結(jié)果為圖4的電流密度分布b。在imax/iave為1.10、imin/iave為0.80，電流密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.84％的電流密度分布下，制造銅箔。

關(guān)于比較例2-1，在電流密度分布a下，制造銅箔。

關(guān)于實(shí)施例及比較例，電解液使用將銅濃度調(diào)制為80g/l、將硫酸濃度調(diào)制為80g/l、將氯化物離子濃度調(diào)制為10mg/l的硫酸-硫酸銅類電解液。在電解液的溫度為50℃、平均電流密度為40a/dm²、液體流速為1.0m/s的條件下，進(jìn)行制造。電解液中添加的添加劑的類型和添加濃度如表1及表2所示。

[表1]

[表2]

各實(shí)施例、各比較例的銅箔都在制箔后立即實(shí)施了鉻酸鹽處理。將銅箔在45℃的7g/l鉻酸酐水溶液中浸漬5秒后，排去液體，進(jìn)行空氣干燥。

對(duì)各實(shí)施例、各比較例的銅箔評(píng)估以下項(xiàng)目。

(1)拉伸試驗(yàn)

使用instron公司產(chǎn)拉伸試驗(yàn)機(jī)1122型。將樣品切斷為0.5inch×6inch大小，在夾盤間距離為70mm時(shí)實(shí)施測(cè)定。在拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min這2種條件下，分別測(cè)定常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度及延伸率。針對(duì)其他條件，基于ipc-tm-650實(shí)施測(cè)定。另外，延伸率表示拉伸試驗(yàn)中試驗(yàn)片發(fā)生斷裂時(shí)的延伸率。再在0.1mm/min的條件下，測(cè)定在180℃下將銅箔加熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度及延伸率。測(cè)定都在室溫下實(shí)施。將結(jié)果記載到表1及表2中。

(4)電池特性的評(píng)估

(4-1)正極的制造

混合licoo2粉末90mass％、石墨粉末7mass％以及聚偏氟乙烯粉末3mass％，作為溶劑添加n-甲基吡咯酮和乙醇并進(jìn)行混煉，調(diào)制成正極糊劑。將該正極糊劑均勻地涂布至厚度為15μm的鋁箔上。在氮?dú)猸h(huán)境中對(duì)涂布后的鋁箔進(jìn)行干燥，使上述溶劑揮散，接著實(shí)施滾軋，制成整體厚度為150μm的板材。將該板材切斷為寬度43mm、長(zhǎng)度290mm后，利用超聲波焊接在其一端安裝鋁箔的引線端子，制成正極。

(4-2)負(fù)極的制造及制造性的評(píng)估

用于負(fù)極的銅箔使用常態(tài)下的實(shí)施例及比較例的銅箔。

混合天然石墨粉末(平均粒徑10μm)90mass％及聚偏氟乙烯粉末10mass％，作為溶劑添加n-甲基吡咯酮和乙醇并進(jìn)行混煉，制成負(fù)極糊劑。接著，將該負(fù)極糊劑涂布至銅箔的兩個(gè)面上。在氮?dú)猸h(huán)境中對(duì)涂布后的銅箔進(jìn)行干燥，使上述溶劑揮散，接著實(shí)施滾軋，成型為整體厚度為150μm的板材。將該板材切斷為寬度43mm、長(zhǎng)度285mm后，利用超聲波焊接在其一端安裝鎳箔的引線端子，制成負(fù)極。

此時(shí)，通過目視確認(rèn)銅箔或活性物質(zhì)層有無出現(xiàn)折皺、斷裂等異常，作為電池的制造性實(shí)施評(píng)估。未產(chǎn)生折皺或斷裂時(shí)評(píng)估為“良”，產(chǎn)生折皺或斷裂時(shí)評(píng)估為“不可”。評(píng)估為“良”的銅箔表示適用于本用途的銅箔，評(píng)估為“不可”的銅箔表示不適用于本用途的銅箔。

(4-3)電池的制作

在如(4-1)正極的制造以及(4-2)負(fù)極的制造所示制成的正極與負(fù)極之間，夾入厚度為25μm的聚丙烯制隔膜，整體卷繞，并將其收容在軟鋼表面實(shí)施鍍鎳后的電池罐中，將負(fù)極的引線端子點(diǎn)焊在罐底。接著，放置絕緣材料制成的上蓋，插入墊片后利用超聲波焊接將正極的引線端子與鋁制安全閥進(jìn)行連接，將包含碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙二醇酯的非水電解液注入至電池罐中，然后將蓋子安裝在所述安全閥上，組裝成外徑14mm、高度50mm的密閉構(gòu)造型鋰離子二次電池。

(4-4)電池特性的測(cè)定

將以充電電流100ma將(4-3)的電池充電至4.3v，并以充電電流100ma放電至2.5v的循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)，實(shí)施充放電循環(huán)試驗(yàn)。以此時(shí)的電池的放電容量到達(dá)800mah時(shí)的循環(huán)數(shù)作為循環(huán)壽命，將其作為電池特性優(yōu)劣的評(píng)估項(xiàng)目。結(jié)果如表1及表2所示。

關(guān)于循環(huán)壽命，將500次以上評(píng)估為“優(yōu)”，將400次以上且小于500次評(píng)估為“良”，將小于400次評(píng)估為“不可”。評(píng)估為“不可”的銅箔表示不適用于本用途的銅箔?！傲肌北硎具m用的銅箔，其中“優(yōu)”表示電池特性更良好的銅箔。

實(shí)施例1-1和比較例1-1在電解液組成相同且僅電流密度分布不同的條件下制成銅箔。添加劑使用了高分子化合物即膠。兩者的ts(50)大致相同，但實(shí)施例1-1的ts(0.1)/ts(50)較大，為0.82，比較例1-1較小，為0.62。其原因在于，實(shí)施例1-1的電流密度分布a較均一，在厚度方向上具有均一的特性，另一方面，比較例1-1的電流密度分布b較不均一，因此在銅箔的厚度方向上存有拉伸特性不同的層。并且因此，使用實(shí)施例1-1的銅箔的電池的循環(huán)特性良好，使用比較例1-1的銅箔的電池的循環(huán)特性差。實(shí)施例1-1及比較例1-1中拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min時(shí)的應(yīng)力-變形曲線如圖5所示。實(shí)施例1-1中減慢拉伸速度時(shí)的強(qiáng)度降低量小，但比較例1-1中減慢拉伸速度時(shí)的強(qiáng)度降低量大。

實(shí)施例1-2和比較例1-2同樣在電解液組成相同且僅電流密度分布不同的條件下制成銅箔。添加劑使用了單分子化合物即硫脲。此處，兩者的ts(50)大致相同，但實(shí)施例1-2的ts(0.1)/ts(50)較大，為0.87，比較例1-2較小，為0.63。并且因此，使用實(shí)施例1-2的銅箔的電池的循環(huán)特性良好，使用比較例1-2的銅箔的電池的循環(huán)特性差。如此，即使大幅變動(dòng)添加劑的類型，電流密度分布仍不均一時(shí)，ts(0.1)/ts(50)較小，使用該銅箔的電池仍會(huì)具有循環(huán)特性變差的趨勢(shì)。

實(shí)施例2-1～2-4通過變更添加劑的添加濃度來變更ts(50)，制成銅箔。電流密度分布都為a，分布均一，因此ts(0.1)/ts(50)較大，循環(huán)特性良好。

比較例2-1中電流密度分布為a，分布均一，ts(0.1)/ts(50)較大，但高強(qiáng)度化不充分，ts(50)為380mpa，ts(0.1)為311mpa，較小。因此，在制造電池時(shí)會(huì)局部發(fā)生折皺，循環(huán)特性差。