本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種超疏水/親油油水分離ni-cu復(fù)合鍍層網(wǎng)膜的制備方法。

背景技術(shù)：

油水分離是治理含油廢水和含水油液的重要工業(yè)過程，前者為“水中除油”，后者為“油中脫水”。含油廢水量大面廣，在石油工業(yè)，制造工業(yè)，交通運(yùn)輸、食品餐飲等行業(yè)都會產(chǎn)生大量的含有廢水，僅我國油田采出水就有約5億噸/年需要處理。據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界至少有500萬～1000萬噸/年油類經(jīng)由廢水途徑排放至水體、土壤或大氣中。海洋石油開采及油船事故更加劇了這一污染事態(tài)。從水回用、油回收、環(huán)境治理等幾方面考慮，對含油廢水的治理均極為迫切與必要。

目前，含油廢水主要采用重力沉降、粗?；㈦x心分離等方法進(jìn)行一級處理，再通過氣浮、化學(xué)絮凝、吸附等方法進(jìn)行二級處理，這些方法雖然能夠處理含油廢水，但具有分離效率低、成本高、回收率底等缺點。近年來，膜分離技術(shù)作為一種新型高效處理技術(shù)，在油水分離領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展。采用疏水親油膜處理含有廢水，使油相在跨膜壓得作用下優(yōu)先通過多孔薄膜，而水則被截留在薄膜表面，從而實現(xiàn)油水分離。其具有油水分離效率高、能耗小、成本低、無二次污染等優(yōu)點，能夠被廣泛應(yīng)用于含有廢水的處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是針對以上問題，提供一種超疏水/親油油水分離ni-cu復(fù)合鍍層網(wǎng)膜的制備方法。該復(fù)合鍍層網(wǎng)膜的制備方法是運(yùn)用電化學(xué)沉積法，在不銹鋼表面構(gòu)造成一種微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再使用低表面能修飾液，對粗糙結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行低表面能修飾，制備出一種具有高效油水分離效率的金屬絲網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層，工藝簡單、成本低、無二次污染；油水分離效率高、耐腐蝕性強(qiáng)、可重復(fù)使用；適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

一種超疏水/親油油水分離ni-cu復(fù)合鍍層網(wǎng)膜的制備方法，是指在金屬絲網(wǎng)基底上，將溶液中的金屬離子沉積到金屬絲網(wǎng)表面，使金屬絲網(wǎng)表面形成一層具有雙重微納米粗糙結(jié)構(gòu)的ni-cu復(fù)合鍍層，再通過低表面能物質(zhì)修飾液對金屬絲網(wǎng)表面進(jìn)行低表面能處理，從而在金屬絲網(wǎng)表面制備出一種具有超疏水/親油性質(zhì)的ni-cu復(fù)合鍍層。油可在該鍍層表面迅速浸潤并滲入，水則被攔截在表面，從而達(dá)到油水分離的。

該制備方法包括具體如下步驟：

1）金屬絲網(wǎng)與銅片的預(yù)處理：將金屬絲網(wǎng)和銅片分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，去除表面油污。然后將金屬絲網(wǎng)放入酸性溶液中化學(xué)拋光，銅片用砂紙機(jī)械打磨物理拋光。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）電解液的配制：在去離子中，攪拌同時依次加入一定量的鎳鹽，銅鹽，次亞磷酸鈉，五水檸檬酸，表面活性劑和導(dǎo)電物質(zhì)，各物質(zhì)濃度分別為鎳離子0.0~0.075m、銅離子0.025~0.125m、次亞磷酸鈉0.015~0.035m、檸檬酸0.01~0.10m、表面活性劑0.1~0.24g/l、導(dǎo)電物質(zhì)0.01~0.2m，用堿性溶液將ph值調(diào)至5~6。

3）金屬絲網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層的制備：室溫下，將預(yù)處理過的金屬網(wǎng)和銅片插入槽間距為1.5-4cm的雙電極電解槽中，金屬網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入電解液，在恒定的6-12v電壓下沉積5-30min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的金屬網(wǎng)膜。

4）覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層金屬網(wǎng)膜的表面改性：室溫下，將金屬網(wǎng)放入濃度為2-20ml/l低表面能修飾劑中浸泡2-24h，取出自然風(fēng)干，可得到具有油水分離功能的金屬絲網(wǎng)基底超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層。

所述金屬絲網(wǎng)包括不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鐵網(wǎng)，孔徑大小為80-400目。

所述的電解液，鎳鹽為硫酸鎳或鹵化鎳；銅鹽為硫酸銅或氯化銅；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；導(dǎo)電物質(zhì)為硫酸鈉或氯化鈉；堿性溶液為氨水或氫氧化鈉。

所述低表面能修飾劑的濃度為2-20ml/l，所述低表面能修飾劑為長鏈烷基硫醇類試劑的乙醇溶液，其中長鏈烷基硫醇類試劑包括正十二硫醇、十六硫醇、正十八硫醇中的任意一種或幾種的混合物，或上述試劑再與十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的任意一種或幾種的混合溶液。

本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在：

（一）、工藝簡單、成本低、無二次污染；

（二）、油水分離效率高、耐腐蝕性強(qiáng)、可重復(fù)使用；

（三）、適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為鹽酸活化后的不銹鋼網(wǎng)表面掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實施例1中制備的不銹鋼網(wǎng)基底超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實施例1中制備的不銹鋼網(wǎng)基底超疏水ni-cu復(fù)合鍍層高倍掃描電子顯微鏡照片。

圖4為對比例1中制備的不銹鋼網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層高倍掃描電子顯微鏡照片。

圖5為對比例2中制備的不銹鋼網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層高倍掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

1）將80目不銹鋼網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將不銹鋼網(wǎng)放入8mol/l鹽酸中化學(xué)拋光10min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光，除去表面的氧化膜。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量的去離子，攪拌的同時依次加入3.2856g六水硫酸鎳，3.121g五水硫酸銅，1.324g次亞磷酸鈉，4.8033g檸檬酸，0.06g十二烷基硫酸鈉和7.102g硫酸鈉，藥品完全溶解后，用25wt%的氨水將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的80目不銹鋼網(wǎng)和銅片插入槽間距為4cm的雙電極電解槽中，80目不銹鋼網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定8v電壓下沉積15min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)放入20ml/l正十二硫醇乙醇溶液中浸泡6h，取出自然風(fēng)干得到超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層不銹鋼網(wǎng)。

實施例2：

1）將200目不銹鋼網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將不銹鋼網(wǎng)放入2mol/l硝酸中化學(xué)拋光5min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光，除去表面的氧化膜。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量的去離子，攪拌的同時依次加入1.4856g六水氯化鎳，2.131g二水氯化銅，1.324g次亞磷酸鈉，0.9606g檸檬酸，0.06g十二烷基硫酸鈉和2.922g氯化鈉，藥品完全溶解后，用0.1m氫氧化鈉將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的200目不銹鋼網(wǎng)和銅片插入槽間距為1.5cm的雙電極電解槽中，200目不銹鋼網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定6v電壓下沉積25min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)放入8ml/l十六硫醇乙醇溶液中浸泡10h，取出自然風(fēng)干得到超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層不銹鋼網(wǎng)。

實施例3：

1）將120目不銹鋼網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將不銹鋼網(wǎng)放入6mol/l鹽酸中化學(xué)拋光8min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光，除去表面的氧化膜。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量去離子，攪拌同時依次加入15.605g五水硫酸銅，1.324g次亞磷酸鈉，4.8033g檸檬酸，0.06g十二烷基苯磺酸鈉和0.7102g硫酸鈉，藥品完全溶解后，用25%的氨水將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的120目不銹鋼網(wǎng)和銅片插入槽間距為2cm的雙電極電解槽中，120目不銹鋼網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定8v電壓下沉積10min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)放入2ml/l十二烷酸乙醇溶液中浸泡12h，取出自然風(fēng)干得到超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層不銹鋼網(wǎng)。

實施例4：

1）將400目不銹鋼網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將不銹鋼網(wǎng)放入2mol/l鹽酸中化學(xué)拋光5min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光，除去表面的氧化膜。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量的去離子，攪拌的同時依次加入9.8569g六水硫酸鎳，3.121g五水硫酸銅，0.6447g次亞磷酸鈉，9.606g檸檬酸，0.05g十二烷基硫酸鈉和7.102g硫酸鈉，藥品完全溶解后，用25%的氨水將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的400目不銹鋼網(wǎng)和銅片插入槽間距為1.5cm的雙電極電解槽中，400目不銹鋼網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定6v電壓下沉積25min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)放入10ml/l正十二硫醇乙醇溶液中浸泡12h，后取出自然風(fēng)干得到超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層不銹鋼網(wǎng)。

實施例5：

1）將200目銅網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將銅網(wǎng)放入2mol/l鹽酸中化學(xué)拋光10min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量的去離子，攪拌的同時依次加入13.142g六水硫酸鎳，3.121g五水硫酸銅，0.8596次亞磷酸鈉，4.8033g檸檬酸，0.08g十二烷基硫酸鈉和14.204g硫酸鈉，藥品完全溶解后，用0.1m氫氧化鈉將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的200目銅網(wǎng)和銅片插入槽間距為1.5cm的雙電極電解槽中，200目銅網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定6v電壓下沉積25min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的銅網(wǎng)放入10ml/l十六烷酸乙醇溶液中浸泡12h，取出自然風(fēng)干得超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層銅網(wǎng)。

實施例6：

1）將160目不銹鋼網(wǎng)和銅片剪切成5.5cm×6cm大小，分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15min，去除表面油污。然后將不銹鋼網(wǎng)放入2mol/l鹽酸中化學(xué)拋光5min，銅片分別用300目、600目和1200目砂紙打磨物理拋光，除去表面的氧化膜。去離子水沖洗干凈，吹干備用。

2）在燒杯中加入適量的去離子，攪拌的同時依次加入3.2856g六水硫酸鎳，3.121g五水硫酸銅，1.324g次亞磷酸鈉，4.8033g檸檬酸，0.12g十二烷基硫酸鈉和7.102g硫酸鈉，藥品完全溶解后，用25%的氨水將溶液ph值調(diào)至5.5，定容至500ml，得到電解液。

3）將預(yù)處理過的160目不銹鋼網(wǎng)和銅片插入槽間距為1.5cm的雙電極電解槽中，160目不銹鋼網(wǎng)作陰極，銅片作陽極，在雙電極電解槽中加入上述配制的電解液，在恒定6v電壓下沉積25min，取出基體用去離子水沖洗表面殘留的電解液，烘干得到覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)。

4）將覆蓋有ni-cu復(fù)合鍍層的不銹鋼網(wǎng)放入10ml/l正十八硫醇乙醇溶液中浸泡12h，取出自然風(fēng)干得到超疏水/親油ni-cu復(fù)合鍍層不銹鋼網(wǎng)。

實施例1至實施例6中制備得到成品油水分離效率高、耐腐蝕性強(qiáng)、可重復(fù)使用。

對比例1：

與實施例1條件相同，但將陽極的銅片換成鎳片且電解液中不再加入硫酸銅。其結(jié)果是得到的不銹鋼網(wǎng)基底ni復(fù)合鍍層表面不能實現(xiàn)超疏水，且油滴在其表面浸潤很慢。主要是因為使用鎳片作為陽極時，電解液中僅存在ni²⁺，而ni2⁺單獨沉積時，形成一種表面較光滑的ni鍍層，這種單一的ni鍍層雖有一定微米粗糙結(jié)構(gòu)，但是經(jīng)過修飾后水接觸角為120°，達(dá)不到超疏水，油水分離效果差。而實施例1中制備的ni-cu復(fù)合鍍層可超疏水/親油進(jìn)行油水分離，因為同時沉積銅鎳，形成了微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

對比例2：

與實施例1條件相同，但將正十八硫醇乙醇溶液換成氟硅烷乙醇溶液。其結(jié)果是得到的不銹鋼網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層表面能實現(xiàn)超疏水，但卻表現(xiàn)出疏油性，油滴在其表面無法浸潤，因此無法進(jìn)行油水分離。因為沉積有微納米粗糙結(jié)構(gòu)后經(jīng)氟硅烷修飾后表面主要是cf3官能團(tuán)，它的表面能比水和油都低，表現(xiàn)出疏油。而實例1中，因為正十二硫醇中的含有主要是ch3，ch3的表面能介于油水之間，在沉積有微納米粗糙結(jié)構(gòu)后經(jīng)正十二硫醇修飾得的ni-cu復(fù)合鍍層則表現(xiàn)出超疏水/親油性。

對比例3：

與實施例1條件相同，但將電化學(xué)沉積時間15min換成60min。其結(jié)果是得到的不銹鋼網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層表面雖仍然具有超疏水性，但親油性較差，油水分離效率低，且鍍層機(jī)械強(qiáng)度較差。主要原因是電化學(xué)沉積時間過長，電解液中ni²⁺、cu²⁺離子不斷地沉積已有的ni-cu復(fù)合鍍層表面，使金屬絲網(wǎng)表面形成的ni-cu復(fù)合鍍層過厚，從而降低了鍍層親油性能與機(jī)械強(qiáng)度。

對比例4：

與實施例1條件相同，但將電化學(xué)沉積電壓8v換成4v。其結(jié)果是得到的不銹鋼網(wǎng)基底ni-cu復(fù)合鍍層表面不具有超疏水性，不能實現(xiàn)油水分離。主要是因為電化學(xué)沉積過程中電壓過低，電解液中的ni²⁺、cu²⁺離子僅有少量沉積在不銹鋼絲網(wǎng)表面，導(dǎo)致不銹鋼絲網(wǎng)表面無法達(dá)到微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而使鍍層不具有超疏水性。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。