本發(fā)明屬于含銅廢液資源化和有色金屬回收領(lǐng)域，特別涉及一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統(tǒng)裝置。

背景技術(shù)：

印制電路板是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，現(xiàn)代高科技產(chǎn)品都離不開印制電路板。自2009年初，我國已印制電路板生產(chǎn)第一大國，印制電路板（PCB）蝕刻過程中消耗大量的酸性蝕刻液，酸性蝕刻廢液中銅離子濃度Cu²⁺為110g/L～140g/L,大多數(shù)生產(chǎn)高精度多層線路板（線寬2～3mil）的電路板企業(yè)會(huì)選擇將蝕刻廢液賣給專門處理廢液的公司去處理，用新的蝕刻子液做板，以保證做板質(zhì)量要求，因此針對(duì)藥水回收公司，待處理的酸性蝕刻廢液量巨大，如何對(duì)酸性蝕刻廢液中重金屬污染進(jìn)行合理回收，是重金屬廢水資源化利用中亟待解決的技術(shù)問題。

目前已公開披露的酸性蝕刻液處理方法有鐵置換法、萃取-電積法、隔膜電解法、中和沉降法等：

（1）鐵置換法（中國專利公開號(hào)CN 1062930A）即利用鐵的還原性比銅高，向酸性蝕刻廢液中加入鐵置換酸性蝕刻液中的銅，該方法要求加入廢液中的鐵為比表面積大的還原性鐵粉或者鐵片，而且置換反應(yīng)直接在鐵的表面發(fā)生，產(chǎn)生海綿銅包裹在鐵表面，導(dǎo)致鐵消耗量大、銅產(chǎn)品純度只有70%左右、產(chǎn)品附加值不高，且置換反應(yīng)后期反應(yīng)緩慢、反應(yīng)結(jié)束后仍1g/L左右的銅離子殘留在廢液中，排放造成污染與資源浪費(fèi)。

（2）萃取-電積法（中國專利公開號(hào)CN 101125719A、中國專利公開號(hào)CN 202164354 U、中國專利公開號(hào)CN 101550488A、中國專利公開號(hào)CN 101693997 A）即利用有機(jī)銅萃取劑萃取蝕刻液中的銅離子，然后用硫酸反萃為硫酸銅溶液，再進(jìn)入電解槽中電解為銅板，該工藝雖然可以回收高純度銅板，但也有諸多缺點(diǎn)：酸性蝕刻廢液需要用堿（氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等）調(diào)節(jié)pH值到萃取所需值，需要消耗大量的堿，而且萃取劑價(jià)格昂貴，容易被酸性蝕刻液氧化、循環(huán)過程中的流失等因素導(dǎo)致該法處理成本巨大，且回收完銅產(chǎn)品的廢水含有大量的銨根離子與氯離子，排放造成巨大二次污染。

（3）隔膜電解法（中國專利公開號(hào)CN 102286746 A、中國專利公開號(hào)CN 102732888 A、中國專利公開號(hào)CN 102321908 A）即利用離子膜將電解槽分割為獨(dú)立的陽極區(qū)與陰極區(qū)，陰極區(qū)發(fā)生析銅半反應(yīng)回收銅產(chǎn)品，陽極區(qū)使酸性蝕刻廢液的氧化還原值提高；酸性隔膜電解法的優(yōu)點(diǎn)是可以回收廢液中的銅，同時(shí)讓廢液再生為新的蝕刻液，但該法再生的蝕刻液需要補(bǔ)加大量的酸跟氧化劑才能達(dá)到蝕刻回用要求，電效低、處理量小、同時(shí)，隔膜電解槽陽極會(huì)發(fā)生析氯反應(yīng)，造成二次污染（陽極區(qū)放硫酸或硫酸銅可以避免析氯，但陰極區(qū)酸性廢液換缸頻率增加，體積增量大），而且隔膜電解設(shè)備只適合于生產(chǎn)單面板、雙面板或者蝕刻精度要求不高的電路板企業(yè)，對(duì)蝕刻精度要求高的電路板，該法再生蝕刻液無法保證蝕刻做板的質(zhì)量， 而且隔膜電解法設(shè)備投入高。

（4）中和沉降法（中國專利公開號(hào)CN 101654275 A、中國專利公開號(hào)CN 101654276 A）即在酸性蝕刻液中加入堿或者堿性蝕刻液，先沉淀堿式氯化銅與氫氧化銅，然后用酸溶解直接得到硫酸銅或者直接煅燒得到氧化銅。該法處理酸性蝕刻液得到的產(chǎn)品附加值不高，且工藝繁瑣會(huì)產(chǎn)生大量含氯與氨氮廢水。

以上四種非酸性蝕刻液回收銅的方法存在各種不同弊端，不能大規(guī)模處理酸性蝕刻液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種回收酸性蝕刻液中銅的方法與系統(tǒng)設(shè)備，特別適用于大型酸性蝕刻廢液處理公司。利用本發(fā)明所公開的技術(shù)，可以降低酸性蝕刻廢液處理成本、實(shí)現(xiàn)零污染排放、回收有價(jià)資源、提高酸性蝕刻液處理量與銅產(chǎn)品附加值。

本發(fā)明解決上述問題采用的方案是：

一種回收酸性蝕刻液中銅的系統(tǒng)裝置，包括兩個(gè)循環(huán)槽、至少兩個(gè)鐵置換銅電解槽、隔膜電解槽、聚合反應(yīng)器；所述循環(huán)槽、鐵置換銅電解槽、隔膜電解槽、聚合反應(yīng)器依次串連，相互之間設(shè)置廢液緩沖容器，所述鐵置換銅電解槽內(nèi)置陽極與陰極；所述隔膜電解槽由一種陰離子膜分割為多個(gè)陽極室與陰極室，所述陰離子膜是一種只允許陰離子定向通過的高分子樹脂膜材料。

所述鐵置換銅電解槽采用銅片作為陰極，鈦框作為陽極。

所述陽極與陰極間隔6cm-8cm交叉設(shè)置。

所述陽極鈦框?yàn)楸砻驺@孔的鈦片或鈦網(wǎng)焊接成的框式結(jié)構(gòu)，電解槽中的溶液可以自由通過陽極鈦框上的孔洞，其中放置有廢鐵。

所述隔膜電解槽陽極室放入有貴金屬涂層鈦片，陰極室放入鈦片。

在外加直流電場條件下，誘導(dǎo)酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到電解槽中的陰極板上發(fā)生還原反應(yīng)，得到銅粉產(chǎn)品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價(jià)亞鐵離子；其中處理后含鐵廢液經(jīng)隔膜電解設(shè)備處理，二價(jià)亞鐵被氧化為鐵離子，大大節(jié)約聚合氧化劑的用量。

本發(fā)明還提供一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝，具體步驟包括：

S1.將酸性蝕刻廢液由循環(huán)槽泵入鐵置換銅電解槽中，加入電解添加劑A，開啟直流電源電解，并開啟循環(huán)泵，使酸性蝕刻廢液在循環(huán)槽與鐵置換銅電解槽中循環(huán)；

S2.在外加直流電場條件下，誘導(dǎo)酸性蝕刻液中的銅離子定向遷移到鐵置換銅電解槽中的陰極板上發(fā)生還原反應(yīng)，得到銅產(chǎn)品，廢鐵在陽極鈦框中氧化為二價(jià)亞鐵離子；

S3.酸性蝕刻廢液經(jīng)回收銅后的含鐵廢液進(jìn)入隔膜電解槽氧化，加入電解添加劑B，二價(jià)亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子；

S4.經(jīng)隔膜電解后的含鐵廢液泵入聚合反應(yīng)器中，加入聚合穩(wěn)定劑與聚合氧化劑發(fā)生反應(yīng)，然后用酸或堿調(diào)節(jié)混合液中聚合物的堿化度，最終制備副產(chǎn)品聚合氯化鐵絮凝劑。

所述外加直流電場作用是誘導(dǎo)鐵置換銅反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)分別在鐵置換銅電解槽中的陰極板與陽極框中反應(yīng)。

循環(huán)槽與鐵置換銅電解槽分別設(shè)置兩組，分為高電流密度電解組和低電流密度電解組，廢液先進(jìn)入高電流密度電解組，在該組循環(huán)槽與鐵置換銅電解槽中循環(huán)電解；銅離子含量高時(shí)，先高電流密度電解，電流密度為400A/㎡～700A/㎡；當(dāng)廢液中銅離子濃度≤20g/L時(shí)，廢液轉(zhuǎn)入低電流密度電解組的循環(huán)槽與鐵置換銅電解槽循環(huán)電解，調(diào)節(jié)陰極電流密度為低電流密度電解，電解的電流密度為100A/㎡～400A/㎡；當(dāng)銅離子濃度≤0.1g/L時(shí)，廢液輸入隔膜電解槽電解，之后輸入聚合反應(yīng)器，酸性蝕刻廢液的溫度應(yīng)保持在20℃～35℃。

所述電解添加劑按重量比添加，其添加量為酸性蝕刻廢液量的0.01%～0.03%。

所述聚合穩(wěn)定劑為磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫鈉中一種或兩種，所述聚合氧化劑為氯酸鈉。

所述電解添加劑A為聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）、聚乙二醇(PEG)的混合物，降低誘導(dǎo)鐵置換銅反應(yīng)的電解槽電壓，提高電解電效并提高電解銅產(chǎn)品平整度與光亮度

所述電解添加劑B主要成分為硫脲，提高電效，防止隔膜電解槽陽極室發(fā)生析氯反應(yīng)。

所述酸為鹽酸，堿為氫氧化鈉，所述堿化度為8-30%。

所述隔膜電解槽電流密度調(diào)節(jié)為500A/㎡～1000A/㎡。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

（1）外加電場可以誘導(dǎo)加速鐵置換銅反應(yīng)速度；

（2）外加電場可以使鐵置換銅反應(yīng)不在鐵表面發(fā)生，回收高純度銅產(chǎn)品；

（3）外加電場鐵置換銅工藝中隔膜電解設(shè)備可以大大節(jié)約制備聚合氯化鐵過程中氧化劑的用量。

（4）外加電場誘導(dǎo)鐵置換銅工藝具有酸性蝕刻廢液處理量大、處理成本低、廢液全部資源話回收、零排放等突出優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明工藝原理圖。

具體實(shí)施方式

以日處理30噸酸性蝕刻廢液為例，將銅離子含量為110g/L～140g/L的酸性蝕刻廢液泵入鐵置換銅電解槽中，按重量比例加入電解添加劑，電解添加劑的添加量為酸性蝕刻廢液量的0.01%～0.03%，開啟直流電源低電流密度電解，并開啟循環(huán)泵；

向鐵置換銅電解槽的陽極框中加入適量的廢鐵，根據(jù)酸性蝕刻廢液的銅離子含量先高電流密度電解，電流密度為400A/㎡～700A/㎡，當(dāng)銅離子濃度降低至20g/L左右時(shí)，將廢液泵入另一個(gè)鐵置換銅電解槽，調(diào)節(jié)陰極電流密度為低電流密度電解，電解的電流密度為100A/㎡～400A/㎡。至酸性蝕刻廢液中銅離子濃度≤0.1g/L。

鐵置換銅電解槽的高電流密度電解的低電流密度在電解過程中保持酸性蝕刻廢液在鐵置換銅電解槽與循環(huán)槽中循環(huán)，提高電效，減少鐵置換銅反應(yīng)時(shí)間，酸性蝕刻廢液在鐵置換銅電解槽與循環(huán)槽中的循環(huán)流量為500L/h～3000L/h。

電解后的含鐵廢液泵入隔膜電解槽中，按重量比例加入電解添加劑B，調(diào)節(jié)進(jìn)入隔膜電解槽中含鐵廢液的流量，隔膜電解槽中酸性蝕刻液的流量為2000L/h～3000L/h，隔膜電解槽中電解添加劑的添加量為0.1%～0.2%，隔膜電解槽的電流密度調(diào)節(jié)為500A/㎡～1000A/㎡，含鐵廢液的氧化還原值提升至500mv～1000mv后泵入聚合反應(yīng)器中，隔膜電解槽可以氧化含鐵廢液中60%～80%的二價(jià)亞鐵離子，節(jié)省聚合氧化劑的用量。

經(jīng)隔膜電解后的含鐵廢液泵入聚合反應(yīng)器中，按重量比例添加適量的聚合穩(wěn)定劑、聚合氧化劑，聚合反應(yīng)一段時(shí)間，加入酸或者堿調(diào)節(jié)聚合氯化鐵的堿化度，得到副產(chǎn)品聚合氯化鐵絮凝劑。