本發(fā)明涉及一種印制電路板蝕刻廢液的回收再利用方法，尤其涉及一種用于堿性蝕刻廢液電解制備超細(xì)銅粉的混合添加劑及利用該添加劑制備銅粉的方法，屬于工業(yè)廢液的回收利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
印制電路板(printedcircuitboard，簡(jiǎn)稱pcb)是電子產(chǎn)品的重要組成部分，近年來(lái)隨著電子工業(yè)的發(fā)展，印制電路板的生產(chǎn)發(fā)展極為迅速，同時(shí)也造成了大量電路板蝕刻液的產(chǎn)生。我國(guó)是世界上最大的pcb生產(chǎn)基地，蝕刻廢液是pcb生產(chǎn)的主要危險(xiǎn)廢液，蝕刻廢液中含有大量銅離子，通常銅含量高達(dá)120-180g/l。高濃度的含銅廢液污染指數(shù)很高，如果直接排放，不僅會(huì)危害自然環(huán)境和人體健康，而且會(huì)造成大量的銅資源浪費(fèi)。根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)印制電路板制造業(yè)》(hj450-2008)中的規(guī)定，必須對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行資源回收和再生利用。
蝕刻廢液中的銅通常是以單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅及堿式碳酸銅等形式進(jìn)行回收，其中銅粉是蝕刻廢液回收銅的一種常見(jiàn)形式。由于銅粉具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、比表面積大、表面活性高、耐腐蝕性強(qiáng)、流動(dòng)性強(qiáng)及小粒徑、無(wú)磁性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、國(guó)防、冶金等方面，作為高效催化劑、潤(rùn)滑油添加劑、除臭劑、金屬磨損表面自修復(fù)劑等。銅粉作為粉末冶金工業(yè)的基礎(chǔ)原料之一，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。因此，直接從蝕刻廢液中回收銅制備高附加值的銅粉，實(shí)現(xiàn)蝕刻廢液的再生利用，成為眾多企業(yè)及高校的研究重點(diǎn)。
目前，從蝕刻廢液中回收銅制備金屬銅粉比較常見(jiàn)的方法有萃取法、還原法及電解法。雖然各方法均可實(shí)現(xiàn)銅的回收，但仍存在不少缺點(diǎn)。萃取法需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑作為萃取劑，生產(chǎn)成本高，且多次循環(huán)易出現(xiàn)反萃困難及兩相夾帶等問(wèn)題。添加鐵粉、鋁粉及葡萄糖等還原劑對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行還原處理，可制備出銅粉，但銅粉純度及銅回收率不夠高。甲醛、水合肼等還原劑為毒性物質(zhì)，操作過(guò)程中易發(fā)生中毒危險(xiǎn)，更不宜采用。由于蝕刻廢液中含有大量的cl-，而陽(yáng)極表面cl-的放電順序要優(yōu)先于oh-，因此在電解過(guò)程中陽(yáng)極表面析出的氣體以cl2為主，析出的cl2不但會(huì)腐蝕設(shè)備，還會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成危害。為避免cl2的析出，需對(duì)電解設(shè)備進(jìn)行改造，如使用離子膜對(duì)蝕刻液進(jìn)行分離、增加強(qiáng)堿液設(shè)備對(duì)氯氣進(jìn)行回收等，無(wú)論哪種改造都會(huì)增加生產(chǎn)投入及工藝處理流程。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有使用電解法從蝕刻廢液中回收銅存在的不足，提供一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑及用其制備銅粉的方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：
進(jìn)一步，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸銨中的一種。
進(jìn)一步，所述混合添加劑中各組分原料均為分析純及以上純度。
本發(fā)明混合添加劑中各個(gè)組分的作用如下：
尿素為細(xì)粉形成劑，促進(jìn)超細(xì)銅粉的形成；
六偏磷酸鈉為分散劑；
十二烷基三甲基氯化銨為分散劑和析氧劑，三辛基一甲基氯化銨為析氧催化劑，二者均可降低溶液的析氧過(guò)電位；
檸檬酸鹽為配位劑，與銅離子進(jìn)行配位；
三乙醇胺為析氯抑制劑，可提高溶液的析氯過(guò)電位。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明的混合添加劑組分簡(jiǎn)單，原料易得，在實(shí)際生產(chǎn)中容易控制。在電解過(guò)程中，部分添加劑吸附于陽(yáng)極表面，降低析氧過(guò)電位、提高析氯過(guò)電位，部分添加劑于陽(yáng)極表面抑制氯離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在析氧電極的共同作用下，陽(yáng)極表面析出氣體為氧氣，避免了氯氣的釋放。使用本發(fā)明的混合添加劑，可從堿性蝕刻廢液中電解制得枝狀超細(xì)銅粉，粒度為3-7μm。
本發(fā)明還要求保護(hù)使用上述的混合添加劑電解堿性蝕刻廢液制備銅粉的方法，包括如下步驟：
1)對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行微孔精密過(guò)濾；
2)將過(guò)濾后的蝕刻廢液稀釋至銅離子濃度為20-50g/l，向其中添加40-100ml/l的混合添加劑，制成電解液；
3)將電解液泵入電解槽，進(jìn)行直接電解處理；
4)每隔30-120min于陰極上進(jìn)行一次剝離刮粉，將所得到的的銅粉進(jìn)行清洗、烘干、還原及篩分處理；
5)刮粉2-5次后，將電解剩余蝕刻廢液的各成分進(jìn)行調(diào)配，制得堿性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。
進(jìn)一步，步驟3)電解槽內(nèi)所用陽(yáng)極為鎳基活性涂層電極、鈦基二氧化錳電極、鈦基銥系涂層電極中的一種，陰極為不銹鋼電極。
進(jìn)一步，步驟3)所述電解過(guò)程中電解液溫度為30-55℃，電流密度為400-1300a/m2。
本發(fā)明的堿性蝕刻廢液電解制備銅粉方法的有益效果是：
1)本發(fā)明采用直接電解法對(duì)堿性蝕刻廢液進(jìn)行電解積銅處理，可實(shí)現(xiàn)廢液提銅及蝕刻液的再生利用。采用抑氯析氧電極為電解陽(yáng)極，在部分添加劑的作用下，避免了電解再生過(guò)程中氯氣的析出，實(shí)現(xiàn)蝕刻廢液資源化再利用的同時(shí)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；
2)可制備得到超細(xì)銅粉，產(chǎn)品具有較高附加值；
3)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，制造成本低，可大幅度降低蝕刻廢液回收提銅的成本。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1所得超細(xì)銅粉的掃描電子顯微鏡照片(2000x)；
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：
一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：
利用上述混合添加劑電解堿性蝕刻廢液制備銅粉的方法，其操作步驟為：
1)對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行微孔精密過(guò)濾，所得溶液銅離子濃度為140g/l；
2)對(duì)過(guò)濾后的蝕刻廢液進(jìn)行稀釋，加水至銅離子濃度為35g/l，加入55ml/l的混合添加劑，制成電解液；
3)將電解液泵入電解槽，采用鎳基活性涂層電極為陽(yáng)極，不銹鋼板電極為陰極，進(jìn)行直接電解處理，電解液溫度為45±2℃，電流密度為1000a/m2；
4)每隔90min于陰極上進(jìn)行一次剝離刮粉，將所得到的銅粉進(jìn)行清洗、烘干、還原及篩分處理得粒度為3-7μm的銅粉；
5)刮粉3次后，將電解剩余液的各成分進(jìn)行調(diào)配，制得堿性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。
實(shí)施例2：
一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：
利用上述混合添加劑電解堿性蝕刻廢液制備銅粉的方法，其操作步驟為：
1)對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行微孔精密過(guò)濾，所得溶液銅離子濃度為120g/l；
2)對(duì)過(guò)濾后的蝕刻廢液進(jìn)行稀釋，加水至銅離子濃度為40g/l，加入100ml/l的混合添加劑，制成電解液；
3)將電解液泵入電解槽，采用鈦基二氧化錳電極為陽(yáng)極，不銹鋼板電極為陰極，進(jìn)行直接電解處理，電解液溫度為30±2℃，電流密度為1300a/m2；
4)每隔40min進(jìn)行一次剝離刮粉，將所得到的銅粉進(jìn)行清洗、烘干、還原及篩分處理得粒度為5-9μm的銅粉；
5)刮粉5次后，將電解剩余液的各成分進(jìn)行調(diào)配，制得堿性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。
實(shí)施例3：
一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：
利用上述混合添加劑電解堿性蝕刻廢液制備銅粉的方法，其操作步驟為：
1)對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行微孔精密過(guò)濾，所得溶液銅離子濃度為180g/l；
2)對(duì)過(guò)濾后的蝕刻廢液進(jìn)行稀釋，加水至銅離子濃度為30g/l，加入80ml/l的混合添加劑，制成電解液；
3)將電解液泵入電解槽，采用鈦基銥系涂層電極為陽(yáng)極，不銹鋼板電極為陰極，進(jìn)行直接電解處理，電解液溫度為53±2℃，電流密度為800a/m2；
4)每隔60min進(jìn)行一次剝離刮粉，將所得到的銅粉進(jìn)行清洗、烘干、還原及篩分處理，得粒度為4-10μm的銅粉；
5)刮粉3次后，將電解剩余液的各成分進(jìn)行調(diào)配，制得堿性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。
實(shí)施例4：
一種電解堿性蝕刻廢液用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：
利用上述混合添加劑電解堿性蝕刻廢液制備銅粉的方法，其操作步驟為：
1)對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行微孔精密過(guò)濾，所得溶液銅離子濃度為160g/l；
2)對(duì)過(guò)濾后的蝕刻廢液進(jìn)行稀釋，加水至銅離子濃度為40g/l，加入40ml/l的混合添加劑，制成電解液；
3)將電解液泵入電解槽，采用鎳基活性涂層電極或鈦基二氧化錳電極或鈦基銥系涂層電極為陽(yáng)極，不銹鋼板電極為陰極，進(jìn)行直接電解處理，電解液溫度為35±2℃，電流密度為400a/m2；
4)每隔120min進(jìn)行一次剝離刮粉，將所得到的銅粉進(jìn)行清洗、烘干、還原及篩分處理，得粒度為6-11μm的銅粉；
5)刮粉2次后，將電解剩余液的各成分進(jìn)行調(diào)配，制得堿性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。