本申請(qǐng)是同名發(fā)明名稱的中國(guó)專利申請(qǐng)第201380060232.x號(hào)的分案申請(qǐng)，原案國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/jp2013/080197，國(guó)際申請(qǐng)日為2013年11月8日。

本發(fā)明涉及一種光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

從能量問題和環(huán)境問題的觀點(diǎn)考慮，要求如植物那樣通過光能有效地還原co2。植物使用以2階段激發(fā)被稱為z路線的光能的系統(tǒng)。植物通過這樣的系統(tǒng)的光化學(xué)反應(yīng)，從水(h2o)中得到電子，還原二氧化碳(co2)而合成纖維素和糖類。

然而，在不使用犧牲試劑的情況下，人工地通過光化學(xué)反應(yīng)由水得到電子、分解co2的技術(shù)效率非常低。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，作為光化學(xué)反應(yīng)裝置，具備氧化h2o生成氧(o2)的氧化反應(yīng)用電極和還原co2生成碳化合物的還原反應(yīng)用電極。氧化反應(yīng)用電極在光催化劑的表面設(shè)置氧化h2o的氧化催化劑，通過光能得到電位。還原反應(yīng)用電極在光催化劑的表面設(shè)置還原co2的還原催化劑，通過電線與氧化反應(yīng)用電極連接。還原反應(yīng)用電極通過由氧化反應(yīng)用電極得到co2的還原電位來(lái)還原co2生成甲酸(hcooh)。這樣，為了得到使用可見光通過光催化劑進(jìn)行co2的還原所必須的電位，使用模擬植物的z路線型的人工光合成系統(tǒng)。

然而，在專利文獻(xiàn)1中，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率非常低，為0.04％左右。這是因?yàn)?，由可見光激發(fā)的光催化劑的能量效率較低。另外，由于還原反應(yīng)用電極通過電線與氧化反應(yīng)用電極連接，因此，通過其互聯(lián)電阻取出電(電流)的效率降低，結(jié)果，效率低。

在專利文獻(xiàn)2中，考慮了使用用于得到反應(yīng)電位的硅太陽(yáng)能電池，在其兩面設(shè)置催化劑而引起反應(yīng)的方案。在非專利文獻(xiàn)1中，為了得到反應(yīng)的電位，使用重疊硅太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)，通過在其兩面設(shè)置催化劑來(lái)進(jìn)行h2o的電解反應(yīng)。這些文獻(xiàn)中的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率非常高，為2.5％。

另外，該裝置為不需要配線的結(jié)構(gòu)，因此易于大型化。另外，作為特征，可舉出：由于電池本身可起到隔板的作用而隔離產(chǎn)物，因而不需要分離產(chǎn)物的工序。

但是，在這些裝置中，沒有co2的還原反應(yīng)成功的例子。另外，為了進(jìn)行co2的還原反應(yīng)，氧化側(cè)產(chǎn)生的具有正電荷的離子和還原側(cè)產(chǎn)生的具有負(fù)電荷的離子必須轉(zhuǎn)移到相反的電極，但是對(duì)于這樣的板狀的層疊結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，關(guān)于這一點(diǎn)沒有考慮。特別是對(duì)于在不使用犧牲催化劑的情況下以h2o為供電子劑的氧化還原反應(yīng)，質(zhì)子(氫離子(h⁺))的轉(zhuǎn)移(遷移)是必須的。

這樣，正在尋求利用光能且光反應(yīng)效率高的co2分解技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-094194號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-290017號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)1：s.y.reece等人,science.vol.334.pp.645(2011)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明提供一種具有光反應(yīng)效率高的co2分解技術(shù)的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。

解決課題的手段

本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)具備產(chǎn)生co2的co2產(chǎn)生裝置111、吸收通過所述co2產(chǎn)生裝置產(chǎn)生的co2的co2吸收裝置112、具備層疊體和使離子在下述氧化催化劑層側(cè)和下述還原催化劑層側(cè)之間轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移路徑的co2還原裝置110，該層疊體具有氧化h2o而生成o2和h⁺的氧化催化劑層19、還原被所述co2吸收裝置吸收的co2而生成碳化合物的還原催化劑層20、及在所述氧化催化劑層和所述還原催化劑層之間形成的、通過光能進(jìn)行電荷分離的半導(dǎo)體層17。

附圖說(shuō)明

圖1是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖2是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池的工作原理的剖面圖。

圖3是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的立體圖。

圖4是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖5是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖6是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例2的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖7是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例3的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖8是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例4的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖9是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。

圖10是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。

圖11是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。

圖12是示出實(shí)施例1相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖13是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖14是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中通孔的周期寬度與多接合型太陽(yáng)能電池的光的吸收率的關(guān)系的圖。

圖15是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中通孔的圓當(dāng)量直徑與多接合型太陽(yáng)能電池的光的吸收率的關(guān)系的圖。

圖16是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖17是示出實(shí)施例2相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖18是示出實(shí)施例3相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖19是示出實(shí)施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。

圖20是示出實(shí)施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖21是示出測(cè)定實(shí)施例3和比較例中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的電解槽的剖面圖。

圖22是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖23是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例2的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖24是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的立體圖。

圖25是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖26是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的變形例的立體圖。

圖27是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的變形例的剖面圖。

圖28是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的應(yīng)用例的平面圖。

圖29是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的構(gòu)成的框圖。

圖30是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例1的構(gòu)成的框圖。

圖31是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例2的構(gòu)成的框圖。

圖32是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3的構(gòu)成的框圖。

圖33是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3中的光化學(xué)反應(yīng)電池的工作原理的剖面圖。

圖34是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3中的光化學(xué)反應(yīng)電池的工作原理的剖面圖。

圖35是示出實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例4的構(gòu)成的框圖。

具體實(shí)施方式

下面，參照附圖說(shuō)明本實(shí)施方式。在附圖中，對(duì)同一部分標(biāo)記同一參考符號(hào)。另外，重復(fù)性的說(shuō)明根據(jù)需要來(lái)進(jìn)行。

1.光化學(xué)反應(yīng)電池

下面，使用圖1和圖2，說(shuō)明本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池。

圖1是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

如圖1所示，本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池具備由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構(gòu)成的層疊體。在基板11的表面(光入射面)上形成有反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18及氧化催化劑層19。另一方面，在基板11的背面形成有還原催化劑層20。

基板11是為了支撐光化學(xué)反應(yīng)電池、增加其機(jī)械強(qiáng)度而設(shè)置的?；?1具有導(dǎo)電性，例如由cu、al、ti、ni、fe或ag等金屬板或者含有它們的至少1種的例如sus這樣的合金板構(gòu)成?；蛘?，基板11可以由導(dǎo)電性的樹脂等構(gòu)成。另外，基板11可以由si或ge等半導(dǎo)體基板構(gòu)成。予以說(shuō)明，如后所述，基板11可以由離子交換膜構(gòu)成。

反射層12形成在基板11的表面上。反射層12由可反射光的材料構(gòu)成，例如由金屬層或由半導(dǎo)體多層膜構(gòu)成的分布式布拉格反射層構(gòu)成。該反射層12通過形成在基板11和多接合型太陽(yáng)能電池17之間，使無(wú)法被多接合型太陽(yáng)能電池17吸收的光發(fā)生反射而再次入射到多接合型太陽(yáng)能電池17中。由此，可以提高多接合型太陽(yáng)能電池17的光吸收率。

還原電極層13形成在反射層12上。還原電極層13形成在多接合型太陽(yáng)能電池17的n型半導(dǎo)體層(后述的n型的無(wú)定形硅層14a)表面上。因此，還原電極層13期望由能夠與n型半導(dǎo)體層歐姆接觸的材料構(gòu)成。還原電極層13例如由ag、au、al或cu等金屬或者含有它們的至少1種的合金構(gòu)成。或者，還原電極層13由ito(氧化銦錫)、氧化鋅(zno)、fto(氟摻雜氧化錫)、azo(鋁摻雜氧化鋅)或ato(銻摻雜氧化錫)等透明導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成。另外，還原電極層13例如可以由將金屬和透明導(dǎo)電性氧化物層疊而成的結(jié)構(gòu)、將金屬和其它導(dǎo)電性材料復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)、或?qū)⑼该鲗?dǎo)電性氧化物和其它導(dǎo)電性材料復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

多接合型太陽(yáng)能電池17形成在還原電極層13上，由第一太陽(yáng)能電池14、第二太陽(yáng)能電池15及第三太陽(yáng)能電池16構(gòu)成。第一太陽(yáng)能電池14、第二太陽(yáng)能電池15及第三太陽(yáng)能電池16分別為使用pin接合半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池，光的吸收波長(zhǎng)不同。通過將這些太陽(yáng)能電池層疊為平面狀，多接合型太陽(yáng)能電池17可以吸收太陽(yáng)光的廣泛波長(zhǎng)的光，可更有效地利用太陽(yáng)能。另外，由于各太陽(yáng)能電池串聯(lián)，因此，可以得到高的開路電壓。

更具體地，第一太陽(yáng)能電池14由自下部側(cè)依次形成的n型的無(wú)定形硅(a-si)層14a、本征(intrinsic)的無(wú)定形硅鍺(a-sige)層14b、p型的微晶硅(μc-si)層14c構(gòu)成。在此，a-sige層14b為吸收400nm左右的短波長(zhǎng)區(qū)域的光的層。即，第一太陽(yáng)能電池14通過短波長(zhǎng)區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。

另外，第二太陽(yáng)能電池15由自下部側(cè)依次形成的n型的a-si層15a、本征(intrinsic)的a-sige層15b、p型的μc-si層15c構(gòu)成。在此，a-sige層15b為吸收600nm左右的中間波長(zhǎng)區(qū)域的光的層。即，第二太陽(yáng)能電池15通過中間波長(zhǎng)區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。

另外，第三太陽(yáng)能電池16由自下部側(cè)依次形成的n型的a-si層16a、本征(intrinsic)的a-si層16b、p型的μc-si層16c構(gòu)成。在此，a-si層16b為吸收700nm左右的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光的層。即，第三太陽(yáng)能電池16通過長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。

這樣，多接合型太陽(yáng)能電池17通過各波長(zhǎng)區(qū)域的光產(chǎn)生電荷分離。即，空穴分離至正極側(cè)(表面?zhèn)?，電子分離至負(fù)極側(cè)(背面?zhèn)?。由此，多接合型太陽(yáng)能電池17產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。

予以說(shuō)明，在上述中，以由3個(gè)太陽(yáng)能電池的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多接合型太陽(yáng)能電池17為例進(jìn)行說(shuō)明，但不限定于此。多接合型太陽(yáng)能電池17可以由2個(gè)或4個(gè)以上的太陽(yáng)能電池的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成?；蛞部梢允褂?個(gè)太陽(yáng)能電池來(lái)代替多接合型太陽(yáng)能電池17。另外，雖然對(duì)使用pin接合半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以是使用pn接合型半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。另外，作為半導(dǎo)體層，示出了由si和ge構(gòu)成的例子，但不限定于此，也可以由化合物半導(dǎo)體系、例如gaas、gainp、algainp、cdte、cuingase構(gòu)成。進(jìn)而，可以采用單晶、多晶、無(wú)定形等各種形態(tài)。

氧化電極層18形成在多接合型太陽(yáng)能電池17上。氧化電極層18形成在多接合型太陽(yáng)能電池17的p型半導(dǎo)體層(p型的μc-si層16c)表面上。因此，氧化電極層18期望由能夠與p型半導(dǎo)體層歐姆接觸的材料構(gòu)成。氧化電極層18例如由ag、au、al或cu等金屬或者含有它們的至少1種的合金構(gòu)成?；蛘?，氧化電極層18由ito、zno、fto、azo或ato等透明導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成。另外，氧化電極層18例如可以由將金屬和透明導(dǎo)電性氧化物層疊而成的結(jié)構(gòu)、將金屬和其它導(dǎo)電性材料復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)、或?qū)⑼该鲗?dǎo)電性氧化物和其它導(dǎo)電性材料復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

另外，在本例中，照射光通過氧化電極層18到達(dá)多接合型太陽(yáng)能電池17。因此，光照射面?zhèn)扰渲玫难趸姌O層18對(duì)照射光具有透光性。更具體地，照射面?zhèn)鹊难趸姌O層18的透光性優(yōu)選為照射光的照射量的至少10％以上，更優(yōu)選為30％以上。

氧化催化劑層19形成在氧化電極層18上。氧化催化劑層19形成在多接合型太陽(yáng)能電池17的正極側(cè)，氧化h2o而生成o2和h⁺。因此，氧化催化劑層19由使得用于氧化h2o的活化能減少的材料構(gòu)成。換言之，由使氧化h2o生成o2和h⁺時(shí)的過電壓下降的材料構(gòu)成。作為這樣的材料，可舉出：氧化錳(mn-o)、氧化銥(ir-o)、氧化鎳(ni-o)、氧化鈷(co-o)、氧化鐵(fe-o)、氧化錫(sn-o)、氧化銦(in-o)或氧化釕(ru-o)等二元系金屬氧化物；ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等三元系金屬氧化物；pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等四元系金屬氧化物；或者ru絡(luò)合物或fe絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。另外，作為氧化催化劑層19的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。

另外，在本例中，與氧化電極層18同樣，照射光通過氧化催化劑層19到達(dá)多接合型太陽(yáng)能電池17。因此，光照射面?zhèn)扰渲玫难趸呋瘎?9對(duì)照射光具有透光性。更具體地，照射面?zhèn)鹊难趸呋瘎?9的透光性為照射光的照射量的至少10％以上，更優(yōu)選為30％以上。

還原催化劑層20形成在基板11的背面上。還原催化劑層20形成在多接合型太陽(yáng)能電池17的負(fù)極側(cè)，還原co2而生成碳化合物(例如：一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)等)。因此，還原催化劑層20由使得用于還原co2的活化能減少的材料構(gòu)成。換言之，由使還原co2生成碳化合物時(shí)的過電壓降低的材料構(gòu)成。作為這樣的材料，可舉出：au、ag、cu、pt、c、ni、zn、c、石墨烯、cnt(碳納米管)、富勒烯、科琴黑或pd等金屬或者含有它們的至少1種的合金、或者ru絡(luò)合物或re絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。另外，作為還原催化劑層20的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。

予以說(shuō)明，多接合型太陽(yáng)能電池17的極性和基板11的配置關(guān)系是任意的。在本例中，是將氧化催化劑層19配置在光入射面?zhèn)龋部梢詫⑦€原催化劑層20配置在光入射面?zhèn)?。即，在光化學(xué)反應(yīng)電池中，可以交換氧化催化劑層19和還原催化劑層20的位置、氧化電極層18和還原電極層13的位置、以及多接合型太陽(yáng)能電池的極性。此時(shí)，還原催化劑層20和還原電極層13期望具有透明性。

另外，可以在多接合型太陽(yáng)能電池17的表面上或者在光照射面?zhèn)鹊碾姌O層和催化劑層之間(在本例中，氧化電極層18和氧化催化劑層19之間)配置保護(hù)層。保護(hù)層具有導(dǎo)電性，同時(shí)能在氧化還原反應(yīng)中防止多接合型太陽(yáng)能電池17的腐蝕。其結(jié)果，可以延長(zhǎng)多接合型太陽(yáng)能電池17的壽命。另外，保護(hù)層根據(jù)需要具有透光性。作為保護(hù)層，例如可舉出：tio2、zro2、al2o3、sio2或hfo2等電介質(zhì)薄膜。另外，為了通過隧道效應(yīng)得到導(dǎo)電性，其膜厚優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。

圖2是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池的工作原理的剖面圖。其中，省略反射層12、還原電極層13及氧化電極層18。

如圖2所示，當(dāng)光從表面?zhèn)热肷鋾r(shí)，入射光通過氧化催化劑層19和氧化電極層18到達(dá)多接合型太陽(yáng)能電池17。多接合型太陽(yáng)能電池17吸收光時(shí)，生成光激發(fā)電子和與其相對(duì)的空穴并將它們分離。即，在各太陽(yáng)能電池(第一太陽(yáng)能電池14、第二太陽(yáng)能電池15及第三太陽(yáng)能電池16)中，產(chǎn)生如下的電荷分離：光激發(fā)電子遷移到n型的半導(dǎo)體層側(cè)(還原催化劑層20側(cè))，與光激發(fā)電子相對(duì)產(chǎn)生的空穴遷移到p型的半導(dǎo)體層側(cè)(氧化催化劑層19側(cè))。由此，在多接合型太陽(yáng)能電池17中產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。

這樣，多接合型太陽(yáng)能電池17內(nèi)產(chǎn)生的光激發(fā)電子用于作為負(fù)極的還原催化劑層20中的還原反應(yīng)，空穴用于作為正極的氧化催化劑層19中的氧化反應(yīng)。由此，在氧化催化劑層19附近產(chǎn)生式(1)的反應(yīng)，在還原催化劑層20附近產(chǎn)生式(2)的反應(yīng)。

2h2o→4h⁺+o2+4e^-·······(1)

2co2+4h⁺+4e^-→2co+2h2o····(2)

如式(1)所示，在氧化催化劑層19附近，h2o被氧化(失電子)生成o2和h⁺。隨后，氧化催化劑層19側(cè)生成的h⁺經(jīng)由后述的離子轉(zhuǎn)移路徑轉(zhuǎn)移到還原催化劑層20側(cè)。

如式(2)所示，在還原催化劑層20附近，co2和轉(zhuǎn)移的h⁺反應(yīng)，生成一氧化碳(co)和h2o。

此時(shí)，多接合型太陽(yáng)能電池17需要具有氧化催化劑層19中產(chǎn)生的氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位與還原催化劑層20中產(chǎn)生的還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的電位差以上的開路電壓。例如，式(1)中的氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.23[v]，式(2)中的還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-0.1[v]。因此，多接合型太陽(yáng)能電池17的開路電壓需要為1.33[v]以上。予以說(shuō)明，更優(yōu)選開路電壓需要為包含過電壓的電位差以上。更具體地，例如在式(1)中的氧化反應(yīng)和式(2)中的還原反應(yīng)的過電壓分別為0.2[v]的情況下，開路電壓期望為1.73[v]以上。

不僅式(2)所示的由co2向co的還原反應(yīng)，而且由co2向hcooh、ch4、ch3oh、c2h5oh等的還原反應(yīng)均為消耗h⁺的反應(yīng)。因此，在氧化催化劑層19中生成的h⁺無(wú)法轉(zhuǎn)移到相對(duì)電極的還原催化劑層20的情況下，整個(gè)反應(yīng)的效率降低。與此相比，本實(shí)施方式通過形成使h⁺轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移路徑來(lái)改善h⁺的傳輸而實(shí)現(xiàn)高的光反應(yīng)效率。

2.光化學(xué)反應(yīng)裝置

下面，使用圖3至圖23，說(shuō)明使用本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)電池的光化學(xué)反應(yīng)裝置。

<2-1.第一實(shí)施方式>

使用圖3至圖12說(shuō)明第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。

第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置為具備由氧化催化劑層19、還原催化劑層20及在它們之間形成的多接合型太陽(yáng)能電池17的層疊體構(gòu)成的光化學(xué)反應(yīng)電池、和使離子在氧化催化劑層19和還原催化劑層20之間轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移路徑的例子。由此，可以使氧化催化劑層19側(cè)生成的h⁺以高的光反應(yīng)效率向還原催化劑層20轉(zhuǎn)移，可以通過該h⁺在還原催化劑層20側(cè)分解二氧化碳。下面，詳細(xì)說(shuō)明第一實(shí)施方式。

[第一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)]

首先，說(shuō)明第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)。

圖3是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。予以說(shuō)明，在圖3中，省略后述的離子轉(zhuǎn)移路徑。

如圖3和圖4所示，第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有光化學(xué)反應(yīng)電池的電解槽31、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑與電解槽31連接的電解槽流路41。

光化學(xué)反應(yīng)電池形成為平板狀，通過基板11將電解槽31至少分離為2個(gè)。即，電解槽31具備配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的氧化催化劑層19的氧化反應(yīng)用電解槽45、和配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的還原催化劑層20的還原反應(yīng)用電解槽46。通過這些氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46，可供給各自的電解液。

在氧化反應(yīng)用電解槽45中，充滿例如含h2o的液體作為電解液。作為這樣的電解液，可舉出含有任意電解質(zhì)的電解液，但優(yōu)選促進(jìn)h2o的氧化反應(yīng)的電解液。在氧化反應(yīng)用電解槽45中，h2o通過氧化催化劑層19被氧化而生成o2和h⁺。

在還原反應(yīng)用電解槽46中，充滿例如含有co2的液體作為電解液。還原反應(yīng)用電解槽46中的電解液優(yōu)選具有使co2的還原電位降低、離子傳導(dǎo)性升高、吸收co2的co2吸收劑。作為這樣的電解液，可舉出含有咪唑離子或吡啶離子等陽(yáng)離子和bf4^-或pf6^-等陰離子的鹽、在較寬溫度范圍下為液體狀態(tài)的離子液體或其水溶液?；蛘?，作為電解液，可舉出：乙醇胺、咪唑或吡啶等胺溶液或其水溶液。胺可以為伯胺、仲胺、叔胺的任一種。作為伯胺，為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烴可以被醇或鹵素等取代。作為胺的烴取代物，例如為甲醇胺或乙醇胺、氯甲胺等。另外，也可以存在不飽和鍵。這些烴在仲胺、叔胺中也是同樣的。作為仲胺，為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烴可以不同。這一點(diǎn)在叔胺中也是同樣的。例如，作為烴不同的胺，為甲基乙胺、甲基丙胺等。作為叔胺，為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三丙醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。作為離子液體的陽(yáng)離子，為1-乙基-3-甲基咪唑離子、1-甲基-3-丙基咪唑離子、1-丁基-3-甲基咪唑離子、1-甲基-3-戊基咪唑離子、1-己基-3-甲基咪唑離子等。另外，咪唑離子的2位也可以被取代。例如為1-乙基-2,3-二甲基咪唑離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑離子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑離子等。作為吡啶離子，為甲基吡啶乙基吡啶丙基吡啶丁基吡啶戊基吡啶己基吡啶等。咪唑離子、吡啶離子均可以被烷基取代，也可以存在不飽和鍵。作為陰離子，可舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、bf^4-、pf^6-、cf3coo^-、cf3so^3-、no^3-、scn^-、(cf3so2)3c^-、雙(三氟甲氧基磺?；?酰亞胺、雙(三氟甲氧基磺?；?酰亞胺、雙(全氟乙基磺?；?酰亞胺等。另外，也可以是用烴將離子液體的陽(yáng)離子和陰離子連接而成的兩性離子。在還原反應(yīng)用電解槽46中，co2通過還原催化劑層20被還原而生成碳化合物。另外，水分(h2o)也可被還原而生成氫(h2)。

予以說(shuō)明，通過改變電解液中的水分量，可以改變生成的co2的還原物質(zhì)。例如可以改變hcooh、ch4、ch3oh、c2h5oh或氫等的生成比例。

另外，氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46中充滿的電解液的溫度根據(jù)其使用環(huán)境可以相同或不同。例如，在用于還原反應(yīng)用電解槽46的電解液為含有從工廠排放的co2的胺吸收液的情況下，其電解液的溫度高于大氣溫度。此時(shí)，電解液的溫度為30℃以上150℃以下，更優(yōu)選為40℃以上120℃以下。

電解槽流路41例如設(shè)置在電解槽31的側(cè)方。電解槽流路41的一方連接氧化反應(yīng)用電解槽45，另一方連接還原反應(yīng)用電解槽46。即，電解槽流路41連通氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46。

在該電解槽流路41內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間分離電解液，同時(shí)僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的電解槽流路41轉(zhuǎn)移。即，光化學(xué)反應(yīng)裝置具有選擇性地通過物質(zhì)的隔壁結(jié)構(gòu)。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應(yīng)用電解槽45中生成的h⁺轉(zhuǎn)移到還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)。更具體地，作為離子交換膜43，可舉出：nafion或flemion這樣的陽(yáng)離子交換膜、neosepta或selemion這樣的陰離子交換膜。

予以說(shuō)明，可以使用離子可轉(zhuǎn)移且可分離電解液的物質(zhì)，例如鹽橋這樣的瓊脂等來(lái)代替離子交換膜43。一般來(lái)說(shuō)，使用以nafion為代表的那樣的質(zhì)子交換性的固體高分子膜時(shí)，離子轉(zhuǎn)移性(移動(dòng)性)良好。

另外，可以在電解槽流路41上設(shè)置泵等循環(huán)機(jī)構(gòu)42。由此，可以在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間提高離子(h⁺)的循環(huán)。另外，可以設(shè)置2個(gè)電解槽流路41，可以使用在其中至少1個(gè)電解槽流路41上設(shè)置的循環(huán)機(jī)構(gòu)42，使離子經(jīng)由其中1個(gè)電解槽流路41從氧化反應(yīng)用電解槽45向還原反應(yīng)用電解槽46轉(zhuǎn)移、并經(jīng)由另1個(gè)電解槽流路41從還原反應(yīng)用電解槽46向氧化反應(yīng)用電解槽45轉(zhuǎn)移。另外，也可以設(shè)置多個(gè)循環(huán)機(jī)構(gòu)42。另外，為了降低離子的擴(kuò)散，使離子更有效地循環(huán)，也可以設(shè)置多個(gè)(3個(gè)以上)電解槽流路41。另外，通過輸送液體，產(chǎn)生的氣體的氣泡不會(huì)滯留在電極表面或電解層表面，可以抑制由氣泡引起的太陽(yáng)光散射導(dǎo)致的效率降低和光量分布。

另外，通過對(duì)多接合型太陽(yáng)能電池17的表面照射光而利用上升的熱使電解液產(chǎn)生溫度差，由此，可以降低離子的擴(kuò)散、使離子更有效地循環(huán)。換言之，可以通過離子擴(kuò)散以外的對(duì)流促進(jìn)離子的移動(dòng)。

另一方面，在電解槽流路41內(nèi)和/或電解槽31內(nèi)設(shè)置調(diào)節(jié)電解液溫度的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)44，可以通過控制溫度來(lái)控制太陽(yáng)能電池的性能和催化劑的性能。由此，例如為了穩(wěn)定和提高太陽(yáng)能電池和催化劑的性能，可以使反應(yīng)體系的溫度均勻化。另外，為了穩(wěn)定系統(tǒng)，也可以防止溫度上升?？梢酝ㄟ^控制溫度來(lái)改變太陽(yáng)能電池和催化劑的選擇性，也可以控制其產(chǎn)物。

另外，在本例中，基板11的端部比多接合太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的端部突出，但不限定于此?；?1、多接合太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20可以為面積相同的平板狀。

[第一實(shí)施方式的變形例]

接著，說(shuō)明第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例。

圖5至圖8是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1至變形例4的結(jié)構(gòu)的剖面圖。予以說(shuō)明，在第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例中，主要說(shuō)明與上述結(jié)構(gòu)不同的方面。

如圖5所示，第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有光化學(xué)反應(yīng)電池的電解槽31、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在基板11上的開口部51。

開口部51例如以將基板11的端部從氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)的方式設(shè)置。由此，開口部51連通氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46。

該開口部51內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。

如圖6所示，第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例2具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有光化學(xué)反應(yīng)電池的電解槽31、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。

開口部51例如以將基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)貫穿至還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)的方式設(shè)置。由此，開口部51連通氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46。

該開口部51內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。

予以說(shuō)明，在圖6中，是在開口部51內(nèi)的一部分中形成離子交換膜43，但也可以以嵌入開口部51內(nèi)的方式形成離子交換膜43。

如圖7所示，第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例3具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有光化學(xué)反應(yīng)電池的電解槽31、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。

開口部51例如以將基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)的方式設(shè)置。由此，開口部51連通氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46。

另外，以覆蓋光化學(xué)反應(yīng)電池的光照射面(氧化催化劑層19的表面)的方式設(shè)有離子交換膜43。由此，開口部51的氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)被離子交換膜43覆蓋。離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。

另外，在變形例3中，通過離子交換膜43覆蓋氧化催化劑層19的表面。由此，離子交換膜43作為氧化催化劑層19以及多接合型太陽(yáng)能電池17的保護(hù)層起作用。

如圖8所示，第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例4具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有光化學(xué)反應(yīng)電池的電解槽31、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。

在變形例4中，設(shè)有離子交換膜43代替基板11。即，在離子交換膜43的表面形成有多接合型太陽(yáng)能電池17和氧化催化劑層19，在背面形成有還原催化劑層20。

開口部51例如以多接合型太陽(yáng)能電池17和氧化催化劑層19從氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)的方式設(shè)置、并且以還原催化劑層20從氧化反應(yīng)用電解槽45側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽46側(cè)的方式設(shè)置。由此，成為開口部51內(nèi)設(shè)置有離子交換膜43的結(jié)構(gòu)。換言之，可僅通過離子交換膜43來(lái)分離氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46。

離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。另外，不僅在開口部51，而且在突出的離子交換膜43的端部也可以使離子轉(zhuǎn)移。

圖9至圖11是示出第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖，主要是示出開口部51的平面形狀的一個(gè)例子的圖。

如圖9所示，開口部51形成為例如貫通基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，其平面形狀為圓形的通孔52。此時(shí)，也可以形成多個(gè)通孔52。多個(gè)通孔52的配置構(gòu)成例如為：在第一方向和與第一方向垂直的第二方向?yàn)榉叫胃褡訝?正方形格子狀)。

通孔52的直徑(圓當(dāng)量直徑)的下限為h⁺可移動(dòng)的尺寸，優(yōu)選為0.3nm以上。予以說(shuō)明，圓當(dāng)量直徑定義為((4×面積)/π)^0.5。

予以說(shuō)明，通孔52的平面形狀不限于圓形，可以為橢圓形、三角形或矩形。另外，多個(gè)通孔52的配置構(gòu)成不限于方形格子狀，可以為三角形格子狀或無(wú)規(guī)形狀。另外，通孔52只要具有除了離子交換膜43以外的從氧化催化劑層19至還原催化劑層20連續(xù)的空隙即可，各層的通孔52的直徑的大小未必相同。例如從氧化催化劑層19至多接合型太陽(yáng)能電池17的通孔52的直徑的大小和從還原催化劑層20至多接合型太陽(yáng)能電池17的通孔52的直徑的大小可以不同。另外，在制造上，即使在通孔52的側(cè)壁產(chǎn)生毛刺或粗糙的情況下，也不會(huì)喪失其效果。

另外，如圖10所示，開口部51形成為例如貫通基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，且其平面形狀為長(zhǎng)方形的狹縫53。此時(shí)，也可以形成多個(gè)狹縫53。多個(gè)狹縫53例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。

狹縫53的寬度(短軸寬度)的下限為h⁺可移動(dòng)的尺寸，優(yōu)選為0.3nm以上。

另外，如圖11所示，開口部51形成為例如分離基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，且其平面形狀為長(zhǎng)方形的狹縫54。即，形成由基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構(gòu)成的多個(gè)層疊體，在這些多個(gè)層疊體間形成有狹縫54。予以說(shuō)明，多個(gè)層疊體由未圖示的框架等支撐。此時(shí)，也可以形成多個(gè)狹縫54。多個(gè)狹縫54例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。

[第一實(shí)施方式的制造方法]

接著，說(shuō)明第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的制造方法。在此，以形成通孔52作為成為離子轉(zhuǎn)移路徑的開口部51的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。

首先，準(zhǔn)備由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17及氧化電極層18構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體。在基板11的表面上依次形成反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17及氧化電極層18。作為太陽(yáng)能電池，可采用由使用pin接合半導(dǎo)體的第一太陽(yáng)能電池14、第二太陽(yáng)能電池15及第三太陽(yáng)能電池16構(gòu)成的多接合型太陽(yáng)能電池17。

接著，例如通過濺射法或涂布法在氧化電極層18上形成氧化催化劑層19。氧化催化劑層19例如由氧化錳(mn-o)、氧化銥(ir-o)、氧化鎳(ni-o)、氧化鈷(co-o)、氧化鐵(fe-o)或氧化釕(ru-o)等二元系金屬氧化物、ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等三元系金屬氧化物、pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等四元系金屬氧化物、或者ru絡(luò)合物或fe絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物構(gòu)成。另外，作為氧化催化劑層19的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。

另外，例如通過真空蒸鍍法、濺射法或涂布法在基板11的背面上形成還原催化劑層20。還原催化劑層20例如由au、ag、cu、pt、c、ni、zn、石墨烯、cnt、富勒烯、科琴黑或pd等金屬、或者含有它們的至少1種的合金、或者ru絡(luò)合物或re絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物構(gòu)成。另外，作為還原催化劑層20的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。

這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的層疊體構(gòu)成的光化學(xué)反應(yīng)電池。

接著，在該光化學(xué)反應(yīng)電池上形成從氧化催化劑層19貫通至還原催化劑層20的通孔52。

作為通孔52的形成方法，例如有在形成掩模圖案后蝕刻的方法。更具體地，在氧化催化劑層19上(表面?zhèn)?或還原催化劑層20上(背面?zhèn)?形成掩模圖案后，使用該掩模圖案，蝕刻基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20。

作為掩模圖案的形成方法，可舉出通過普通的光學(xué)光刻或電子束光刻形成的方法。另外，也可以為使用印刻的方法、利用嵌段共聚物或粒子的自組織化圖案的方法。作為蝕刻方法，可舉出：使用反應(yīng)性氣體例如氯系氣體的干式蝕刻、或者使用酸性溶液或堿性溶液的濕式蝕刻。另外，利用激光加工、加壓加工或切削加工的直接加工還具有工序數(shù)少的優(yōu)點(diǎn)，是有用的。

這樣，在基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上形成通孔52。然后，將形成有通孔52的光化學(xué)反應(yīng)電池設(shè)置在電解槽31內(nèi)，形成光化學(xué)反應(yīng)裝置。

[第一實(shí)施方式的效果]

根據(jù)上述第一實(shí)施方式，光化學(xué)反應(yīng)裝置具備：由氧化催化劑層19、還原催化劑層20及它們之間形成的多接合型太陽(yáng)能電池17的層疊體構(gòu)成的光化學(xué)反應(yīng)電池、和使離子(h⁺)在氧化催化劑層19和還原催化劑層20之間轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移路徑。由此，可使氧化催化劑層19中產(chǎn)生的h⁺經(jīng)由離子轉(zhuǎn)移路徑傳輸?shù)竭€原催化劑層20。其結(jié)果，可以促進(jìn)還原催化劑層20中的co2的還原分解反應(yīng)，可得到高的光還原效率。

結(jié)果，氧化催化劑層19附近的h2o的氧化和還原催化劑層20附近的co2的還原所需的能量(電位)通過多接合型太陽(yáng)能電池17中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)供給。通常，在比較例的太陽(yáng)能電池中，設(shè)置有用于取出被電荷分離的光激發(fā)電子的電極，但為了入射光，使用透明的電極。然而，由于具有透明性的電極的電阻較高，因此取電的效率低。因此，有時(shí)將無(wú)透明性的金屬配線等作為輔助電極與透明電極相連。但是此時(shí)，由于金屬配線屏蔽光而使光的入射量減少，因此效率降低。另外，由于金屬配線長(zhǎng)而細(xì)，經(jīng)由這樣的金屬配線收集電(電子)，導(dǎo)致電阻提高。

與此相比，在第一實(shí)施方式中，在多接合型太陽(yáng)能電池17的表面和背面形成有平板狀的氧化催化劑層19和還原催化劑層20。因此，多接合型太陽(yáng)能電池17在電荷分離的情況下通過催化劑產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。換言之，在多接合型太陽(yáng)能電池17的全部面上產(chǎn)生電荷分離，在氧化催化劑層19和還原催化劑層20的全部面上引起氧化還原反應(yīng)。由此，不會(huì)通過金屬配線等使電阻增大，而可以對(duì)氧化催化劑層19和還原催化劑層20有效地施加通過多接合型太陽(yáng)能電池17產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。另外，因?yàn)椴恍枰纬山饘倥渚€等，可以謀求結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。

另外，在通過金屬配線收集來(lái)自比較例的太陽(yáng)能電池的電進(jìn)行反應(yīng)的情況下，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，導(dǎo)致電極以外的面積增大。因此，為了謀求小型化，電極面積減小，必須進(jìn)行高電流密度下的反應(yīng)。此時(shí)，局限于能夠以高電流密度反應(yīng)的高性能催化劑，大多使用貴金屬。

與此相比，在第一實(shí)施方式中，由于是將多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20層疊而成的結(jié)構(gòu)，因此不需要電極以外的面積。因此，即使謀求小型化也可以增大電極面積，能夠以較低電流密度進(jìn)行反應(yīng)。由此，催化劑金屬的選項(xiàng)廣泛，可以使用通用的金屬，另外，也容易得到反應(yīng)的選擇性。

下面，在第一實(shí)施方式中，說(shuō)明作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成通孔52時(shí)的co2的光還原效率。

圖12是示出實(shí)施例1相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。更具體地，相對(duì)化將比較例中的co2的光還原效率設(shè)為1.00時(shí)的實(shí)施例1(1-1～1-12)中的co2的光還原效率。下面，更詳細(xì)地說(shuō)明圖12。

實(shí)施例1是第一實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的光化學(xué)反應(yīng)電池的一個(gè)例子。更具體地，實(shí)施例1中的光化學(xué)反應(yīng)電池具有可僅傳輸h⁺的通孔52，其圓當(dāng)量直徑較大。在此，制作將通孔52的圓當(dāng)量直徑設(shè)為50μm、100μm、200μm，將面積率設(shè)為10％、20％、30％、40％的12種(評(píng)價(jià)電池編號(hào)1-1～1-12)不同的光化學(xué)反應(yīng)電池，評(píng)價(jià)其co2的光還原效率。這些實(shí)施例1中的光化學(xué)反應(yīng)電池如下制作。

首先，準(zhǔn)備結(jié)構(gòu)體，其具有由pin型的a-si層、a-sige層和a-sige層構(gòu)成的多接合型太陽(yáng)能電池17、多接合型太陽(yáng)能電池17的表面上形成的由ito構(gòu)成的氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17的背面上形成的由zno構(gòu)成的還原電極層13、還原電極層13的背面上形成的由ag構(gòu)成的反射層12、及反射層12的背面上形成的sus基板11。在此，多接合型太陽(yáng)能電池17的膜厚設(shè)為500nm，氧化電極層18的膜厚設(shè)為100nm，還原電極層13的膜厚設(shè)為300nm，反射層12的膜厚設(shè)為200nm，sus基板11的膜厚設(shè)為1.5mm。另外，氧化催化劑層19配置在多接合半導(dǎo)體的p型面上，還原催化劑層20配置在n型面上。

接著，通過濺射法在氧化電極層18的表面上形成由co3o4構(gòu)成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在sus基板11的背面上形成由au構(gòu)成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚設(shè)為100nm，還原催化劑層20的膜厚設(shè)為100nm。

這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構(gòu)成的層疊體(電池)。然后，通過太陽(yáng)模擬器(am1.5，1000w/m²)從氧化催化劑層19面?zhèn)认蛟搶盈B體照射光，測(cè)定此時(shí)的電池的開路電壓。結(jié)果，電池的開路電壓為1.9[v]。

接著，在電池上形成通孔52。通孔52可通過對(duì)所得到的電池照射激光來(lái)形成。作為激光的照射條件，波長(zhǎng)為515nm，脈沖寬度為15ps，重復(fù)頻率為82mhz。以10倍的物鏡使該激光集中照射于電池。由此，在電池上形成配置構(gòu)成為三角格子狀的多個(gè)通孔52。然后，以各通孔52為垂直狀的方式再次使用激光進(jìn)行微調(diào)。

接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm²。然后，用光學(xué)顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以呈現(xiàn)100個(gè)左右的通孔52的視角進(jìn)行拍攝，然后通過圖像處理軟件測(cè)量各電池的通孔52的平均圓當(dāng)量直徑和面積率。這樣制作實(shí)施例1中的光化學(xué)反應(yīng)電池(評(píng)價(jià)電池編號(hào)1-1～1-12)。

與此相比，比較例為不具有通孔52的光化學(xué)反應(yīng)電池，除通孔52以外，與實(shí)施例1具有同樣的結(jié)構(gòu)。

另外，co2的光還原效率如下測(cè)定。首先，使電池浸漬于含有使co2氣體鼓泡10分鐘的0.1m(mol/l)的khco3溶液的封閉系統(tǒng)的水槽(電解槽31)中。接著，通過太陽(yáng)模擬器(am1.5，1000w/m²)從氧化催化劑層19面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進(jìn)行水槽中的氣體的定量分析。分析的結(jié)果，所檢測(cè)的氣體的種類為o2、h2及co。所產(chǎn)生的co是通過co2的還原產(chǎn)生的。將比較例的電池中得到的co的產(chǎn)量設(shè)為1.00，將以相對(duì)值計(jì)算出的實(shí)施例1的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。

如圖12所示可知，在實(shí)施例1中通孔52的圓當(dāng)量直徑相同的情況下，通孔52的面積率越小，與比較例相比co2的光還原效率越高。更具體地，在通孔52的圓當(dāng)量直徑為任意的情況下，若通孔52的面積率為10％、20％、30％，則可得到較高的co2的光還原效率。這是因?yàn)椋和ㄟ^將通孔52的面積率設(shè)為最小限，不但能抑制多接合型太陽(yáng)能電池17的面積縮小而抑制光的吸收損失導(dǎo)致的效率下降，而且能體現(xiàn)出由h⁺傳輸改善帶來(lái)的效率提高。然而，若面積率為40％以上，則光的吸收損失導(dǎo)致的效率下降，且不會(huì)對(duì)h⁺傳輸改善帶來(lái)的效率提高有更大的幫助，得到的效果低于比較例。另外，由實(shí)施例1的結(jié)果可以說(shuō)，作為電池的通孔52的面積率，優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為10％以下。然而，在第二實(shí)施方式中如后述那樣可利用光的衍射、散射效果的情況下，作為面積率，不限定于此。

另外，在實(shí)施例1中通孔52的面積率相同的情況下，通孔52的圓當(dāng)量直徑越大，與比較例相比co2的光還原效率越高。這是因?yàn)?，由圓當(dāng)量直徑越大的通孔52構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的每單位面積的加工區(qū)域(加工面積)越大，加工損傷的影響越小。

這樣，在第一實(shí)施方式中，作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成通孔52的情況下，可以通過調(diào)整通孔52的圓當(dāng)量直徑和面積率來(lái)得到比比較例高的co2的光還原效率。

<2-2.第二實(shí)施方式>

使用圖13至圖19說(shuō)明第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。

根據(jù)圖12中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成通孔52時(shí)的co2的光還原效率主要不僅由通孔52的h⁺傳輸效率確定，而且由多接合型太陽(yáng)能電池17的光的吸收量確定。這是因?yàn)?，在光化學(xué)反應(yīng)電池上設(shè)置通孔52的情況下，多接合型太陽(yáng)能電池17的面積縮小，由此導(dǎo)致光吸收量下降。結(jié)果，通過光產(chǎn)生的電子和空穴的數(shù)量減少而使氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)效率下降。因此，要求抑制通過形成通孔52而產(chǎn)生的多接合型太陽(yáng)能電池17導(dǎo)致的光吸收量的損失。

與此相比，第二實(shí)施方式為通過調(diào)整通孔52的尺寸、形狀或結(jié)構(gòu)來(lái)抑制多接合型太陽(yáng)能電池17的伴隨面積縮小的光吸收量損失的例子。下面，詳細(xì)說(shuō)明第二實(shí)施方式。予以說(shuō)明，在第二實(shí)施方式中，關(guān)于與上述第一實(shí)施方式相同的方面省略說(shuō)明，主要說(shuō)明不同的方面。

[第二實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)]

首先，說(shuō)明第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)。

圖13是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖，是沿圖9所示的a-a線的剖面圖。

如圖13所示，在第二實(shí)施方式中，與第一實(shí)施方式不同的方面為規(guī)定了通孔52的尺寸。更具體地，通孔52的周期寬度(pitch)w1為3μm以下，或者圓當(dāng)量直徑w2為1μm以下。即，第二實(shí)施方式中的通孔52較微細(xì)地形成。下面，說(shuō)明其依據(jù)。

圖14是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的通孔52的周期寬度w1與多接合型太陽(yáng)能電池17的光吸收率的關(guān)系的圖。圖15是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的通孔52的圓當(dāng)量直徑w2與多接合型太陽(yáng)能電池17的光吸收率的關(guān)系的圖。

在此，示出在膜厚550nm的a-si層上形成配置構(gòu)成為正方格子狀的多個(gè)通孔52時(shí)的通過rcwa(嚴(yán)格耦合波分析)法求得的太陽(yáng)光吸收量。更具體地，使用diffractmd(rsoft公司制)計(jì)算入射光垂直入射到試樣面時(shí)的波長(zhǎng)300～1000nm的光吸收率α(λ)，然后乘以太陽(yáng)光光譜i(λ)，計(jì)算太陽(yáng)光吸收量a＝σα(λ)×i(λ)。圖14和圖15分別示出將不具有通孔52時(shí)的光化學(xué)反應(yīng)裝置(以下作為比較例)的太陽(yáng)光吸收量設(shè)為1時(shí)的相對(duì)值。予以說(shuō)明，通孔52的面積率以9％、30％、50％、70％計(jì)算。

如圖14所示，通孔52的周期寬度w1增大時(shí)，光的吸收率小于比較例(為1以下)。同樣地，如圖15所示，通孔52的圓當(dāng)量直徑w2增大時(shí)，則光的吸收率小于比較例。這是因?yàn)椋肷涔夂屯捉Y(jié)構(gòu)發(fā)生幾何光學(xué)的相互作用，僅通孔52的體積部分的光的吸收量降低。

然而，在周期寬度w1為3μm以下或者圓當(dāng)量直徑w2為1μm以下時(shí)，與比較例相比，吸收量未降低，也可得到高吸收量。這是因?yàn)椋肷涔庥捎谛纬傻耐捉Y(jié)構(gòu)而在a-si層內(nèi)衍射和散射。即，認(rèn)為這是因?yàn)?，通過衍射和散射，入射光侵入a-si層內(nèi)，進(jìn)而，光路長(zhǎng)度增長(zhǎng)，a-si層的光的吸收量增加。

予以說(shuō)明，對(duì)配置構(gòu)成為正方格子狀的多個(gè)通孔52進(jìn)行說(shuō)明，但即使配置構(gòu)成為三角格子狀，也能得到同樣結(jié)果。另外，通孔52的平面形狀不限于圓形，可以為橢圓形、矩形或三角形。另外，可以不是規(guī)則的形狀和配置，若為周期和直徑有變動(dòng)的結(jié)構(gòu)，則可得到衍射效果，進(jìn)而，即使為無(wú)規(guī)則的結(jié)構(gòu)體，也可通過光散射效果來(lái)增加光吸收量。

[第二實(shí)施方式的制造方法]

接著，說(shuō)明第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的制造方法。

首先，與第一實(shí)施方式同樣地，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的層疊體構(gòu)成的光化學(xué)反應(yīng)電池。

接著，在該光化學(xué)反應(yīng)電池上形成從氧化催化劑層19貫通至還原催化劑層20的通孔52。

更具體地，首先，在氧化催化劑層19上涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預(yù)烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。

接著，通過rie(反應(yīng)性離子蝕刻)，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進(jìn)行蝕刻至還原催化劑層20。即，依次蝕刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13、反射層12、基板11及還原催化劑層20。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。

這樣，在基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20形成通孔52。然后，將形成有通孔52的光化學(xué)反應(yīng)電池設(shè)置在電解槽31內(nèi)，形成光化學(xué)反應(yīng)裝置。

在此，基板11可由膜厚大的、不易被rie等干式蝕刻加工的材料形成。因此，在基板11上難以形成第二實(shí)施方式中的微細(xì)的通孔52。從這樣的制造上的觀點(diǎn)考慮，如圖16所示，可以如下形成通孔52。

首先，在氧化催化劑層19上(表面上)涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預(yù)烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。

接著，通過rie，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進(jìn)行蝕刻至反射層12。即，自表面?zhèn)纫来挝g刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13及反射層12，形成通孔52。此時(shí)，基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。

接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進(jìn)行保護(hù)。然后，在還原催化劑層20上(背面上)涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預(yù)烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。

接著，通過濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進(jìn)行蝕刻至基板11。即，自背面?zhèn)纫来挝g刻還原催化劑層20和基板11。

此時(shí)，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地被蝕刻。因此，如圖16所示，在基板11和還原催化劑層20上形成圓當(dāng)量直徑比通孔52大的通孔62。

然后，通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲波洗滌來(lái)除去氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20上的抗蝕劑。

這樣，在氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13及反射層12上形成通孔52，在還原催化劑層20和基板11上形成通孔62。然后，將形成有通孔52的光化學(xué)反應(yīng)電池設(shè)置在電解槽31內(nèi)，形成光化學(xué)反應(yīng)裝置。

[第二實(shí)施方式的效果]

根據(jù)上述第二實(shí)施方式，可以得到與第一實(shí)施方式相同的效果。

進(jìn)而，根據(jù)第二實(shí)施方式，將光化學(xué)反應(yīng)電池上形成的通孔52的周期寬度w1設(shè)為3μm以下，將圓當(dāng)量直徑w2設(shè)為1μm以下。由此，可以使入射光衍射和散射。結(jié)果，入射到通孔52面的光侵入到多接合型太陽(yáng)能電池17內(nèi)，因此可以抑制多接合型太陽(yáng)能電池17的光的吸收量的損失。進(jìn)而，也可以通過增加光路長(zhǎng)度來(lái)增加多接合型太陽(yáng)能電池17的光的吸收量。

下面，說(shuō)明第二實(shí)施方式中的co2的光還原效率。

圖17是示出實(shí)施例2相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。更具體地，相對(duì)化將比較例中的co2的光還原效率設(shè)為1.00時(shí)的實(shí)施例2(2-1～2-4)中的co2的光還原效率。下面，更詳細(xì)地說(shuō)明圖17。

實(shí)施例2是第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的光化學(xué)反應(yīng)電池的一個(gè)例子。更具體地，實(shí)施例2中的光化學(xué)反應(yīng)電池具有可僅傳輸h⁺的通孔52，其圓當(dāng)量直徑較小。在此，制作通孔52的圓當(dāng)量直徑為0.1μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm，面積率為30％的4種(評(píng)價(jià)電池編號(hào)2-1～2-4)不同的光化學(xué)反應(yīng)電池，評(píng)價(jià)其co2的光還原效率。這些實(shí)施例2中的光化學(xué)反應(yīng)電池如下制作。

首先，準(zhǔn)備結(jié)構(gòu)體，其具有：由pin型的a-si層、a-sige層及a-sige層構(gòu)成的多接合型太陽(yáng)能電池17、多接合型太陽(yáng)能電池17的表面上形成的由ito構(gòu)成的氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17的背面上形成的由zno構(gòu)成的還原電極層13、還原電極層13的背面上形成的由ag構(gòu)成的反射層12、及反射層12的背面上形成的sus基板11。在此，多接合型太陽(yáng)能電池17的膜厚設(shè)為500nm，氧化電極層18的膜厚設(shè)為100nm，還原電極層13的膜厚設(shè)為300nm，反射層12的膜厚設(shè)為200nm，sus基板11的膜厚設(shè)為1.5mm。

接著，通過濺射法在氧化電極層18的表面上形成由氧化鎳構(gòu)成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在sus基板11的背面上形成由ag構(gòu)成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚設(shè)為50nm，還原催化劑層20的膜厚設(shè)為100nm。

這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構(gòu)成的層疊體(電池)。

接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。

首先，通過旋涂法在氧化催化劑層19上(表面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑或正型電子束抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預(yù)烘焙和顯影處理形成三角格子狀的開口圖案的抗蝕劑圖案。

接著，通過使用氯-氬混合氣體的電感耦合型等離子體(icp)rie，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進(jìn)行蝕刻至反射層12。即，自表面?zhèn)纫来挝g刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13及反射層12，形成通孔52。此時(shí)，基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。

接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進(jìn)行保護(hù)。然后，在還原催化劑層20上(背面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預(yù)烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。

接著，通過使用酸的濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進(jìn)行蝕刻至基板11。即，自背面?zhèn)纫来挝g刻還原催化劑層20和基板11。

此時(shí)，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地蝕刻。因此，在基板11和還原催化劑層20上形成圓當(dāng)量直徑比通孔52大的通孔62。通孔62的圓當(dāng)量直徑為15μm，面積率為10％。另外，多個(gè)通孔62的配置構(gòu)成為三角格子狀。

然后，通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲波洗滌來(lái)除去氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽(yáng)能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20上的抗蝕劑。

接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm²。然后，用光學(xué)顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以呈現(xiàn)100個(gè)左右的通孔52的視角拍攝，然后通過圖像處理軟件測(cè)量各電池的通孔52的平均圓當(dāng)量直徑和面積率。由此制作實(shí)施例2中的光化學(xué)反應(yīng)電池(評(píng)價(jià)電池編號(hào)2-1～2-4)。

與此相比，比較例為不具有通孔52(和通孔62)的光化學(xué)反應(yīng)電池，除通孔52以外，與實(shí)施例2具有同樣的結(jié)構(gòu)。

另外，co2的光還原效率如下測(cè)定。首先，使電池浸漬于含有使co2氣體鼓泡10分鐘的0.1m(mol/l)khco3溶液的封閉體系的水槽(電解槽31)中。接著，通過太陽(yáng)模擬器(am1.5，1000w/m²)從氧化催化劑層19面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進(jìn)行水槽中的氣體的定量分析。分析的結(jié)果，檢測(cè)出的氣體的種類為o2、h2及co。所產(chǎn)生的co是通過co2的還原產(chǎn)生的。將比較例的電池中得到的co的產(chǎn)量設(shè)為1.00，將以相對(duì)值計(jì)算的實(shí)施例2的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。

如圖17所示，在實(shí)施例2中，在圓當(dāng)量直徑為0.1μm、0.5μm、1.0μm的情況下，可得到比比較例高的co2的光還原效率。這是因?yàn)?，反映出h⁺傳輸改善帶來(lái)的效率提高的同時(shí)，通過使圓當(dāng)量直徑變得較小而使入射光衍射和散射，多接合型太陽(yáng)能電池17的光的吸收量增加。特別是在評(píng)價(jià)電池編號(hào)2-2(圓當(dāng)量直徑w2為0.5μm)中，可得到更高的co2的光還原效率。但是，在圓當(dāng)量直徑為2.0μm的情況下，衍射效果的影響減小，得到的效果低于比較例。

這樣，在第二實(shí)施方式的實(shí)施例2中，可以通過將通孔52的圓當(dāng)量直徑調(diào)整為1μm以下來(lái)得到比比較例高的co2的光還原效率。

圖18是示出實(shí)施例3相對(duì)于比較例的co2的光還原效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。更具體地，相對(duì)化將比較例中的co2的光還原效率設(shè)為1.00時(shí)的實(shí)施例3(3-1～3-2)中的co2的光還原效率。另外，圖19是示出實(shí)施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。另外，圖20是示出實(shí)施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。下面，更詳細(xì)地說(shuō)明圖18至圖20。

實(shí)施例3是第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的光化學(xué)反應(yīng)電池的一個(gè)例子。更具體地，實(shí)施例2的光化學(xué)反應(yīng)電池具有可僅傳輸h⁺的通孔52，其圓當(dāng)量直徑較小。

另外，如圖19和圖20所示，在實(shí)施例3的光化學(xué)反應(yīng)裝置中，多個(gè)通孔52的圓當(dāng)量直徑和配置構(gòu)成是任意的。進(jìn)而，在實(shí)施例3中，與還原催化劑層20相接的電解液和與氧化催化劑層19相接的電解液不同，從還原催化劑層20側(cè)照射光，使光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

在此，制作通孔52的內(nèi)部具有離子交換膜43的電池(評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1)和不具有離子交換膜43的電池(評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-2)這2種光化學(xué)反應(yīng)電池，評(píng)價(jià)其co2的光還原效率。另外，也研究了此時(shí)檢出的氣體產(chǎn)物。這些實(shí)施例3的光化學(xué)反應(yīng)電池如下制作。

首先，準(zhǔn)備結(jié)構(gòu)體，其具備：由具有pn結(jié)的ingap層(第三太陽(yáng)能電池16)、ingaas層(第二太陽(yáng)能電池15)和ge層(第一太陽(yáng)能電池14)構(gòu)成的多接合型太陽(yáng)能電池17、多接合型太陽(yáng)能電池17的表面(光入射面)上形成的由ito構(gòu)成的還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17的背面上形成的由au構(gòu)成的氧化電極層18。在此，多接合型太陽(yáng)能電池17的p型面配置在氧化電極層18側(cè)，n型面配置在還原電極層13側(cè)。

另外，多接合太陽(yáng)能電池17的詳細(xì)的構(gòu)成為n-ingaas(接觸層)/n-alinp(窗層)/n-ingap/p-ingap/p-alinp(背面場(chǎng)(bsf)層)/p-algaas(隧道層)/p-ingap(隧道層)/n-ingap(窗層)/n-ingaas/p-ingap(bsf層)/p-gaas(隧道層)/n-gaas(隧道層)/n-ingaas/p-ge(基板)。

接著，通過濺射法在氧化電極層18的背面上形成由氧化鎳構(gòu)成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在還原電極層13的表面上形成由ag構(gòu)成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚為50nm，還原催化劑層20的膜厚為15nm。

此時(shí)，測(cè)定使用太陽(yáng)模擬器(am1.5，1000w/m²)從還原催化劑層20側(cè)進(jìn)行光照射時(shí)的電池的開路電壓，結(jié)果，開路電壓為2.4v。

這樣，形成由還原電極層13、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構(gòu)成的層疊體(電池)。

接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。

首先，通過旋涂法在還原催化劑層20上(表面上)涂布i射線曝光用正型熱固性抗蝕劑，在電熱板上烘焙。接著，準(zhǔn)備作為模具的石英壓模。壓模的圖案可通過轉(zhuǎn)印嵌段共聚物的自組織化圖案來(lái)制作。壓模上形成的圖案具有平均圓當(dāng)量直徑為120nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差31nm)、直徑有差異的柱不規(guī)則地排列的配置構(gòu)成。此時(shí)，作為脫模用處理，將壓模表面用全氟聚醚等氟系脫模劑涂敷，通過降低壓模的表面能量來(lái)提高脫模性。

接著，將壓模使用加熱加壓板以溫度128℃、壓力60kn壓入抗蝕劑。隨后，經(jīng)1小時(shí)恢復(fù)到室溫，然后通過垂直地脫模，在抗蝕劑上形成模具的反轉(zhuǎn)圖案。由此，制作具有開口的抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑圖案為蝕刻掩模，由ag構(gòu)成的還原催化劑層20通過離子銑被蝕刻，由ito構(gòu)成的還原側(cè)電極層13通過使用草酸的濕式蝕刻被蝕刻。進(jìn)而，多接合太陽(yáng)能電池17的ingap層16、ingaas層15通過使用氯氣的icp-rie被蝕刻。由此，在還原催化劑層20、還原側(cè)電極層13、ingap層16及ingaas層15上形成通孔52。此時(shí)，ge層14、氧化電極層18及氧化催化劑層19不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。

接著，在加工后的還原催化劑層20、還原電極層13、ingap層16及ingaas層15的露出面上形成抗蝕劑進(jìn)行保護(hù)。然后，在氧化催化劑層19上(背面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑，烘焙。然后，對(duì)抗蝕劑進(jìn)行曝光處理和顯影，形成開口狀的抗蝕劑圖案。

接著，將由氧化鎳構(gòu)成的氧化催化劑層19和由au構(gòu)成的氧化電極層18通過離子銑蝕刻后，將ge層14通過使用酸的濕式蝕刻處理進(jìn)行蝕刻。由此，在氧化催化劑層19、氧化側(cè)電極層18及ge層14上形成通孔62。此時(shí)，通孔62的圓當(dāng)量直徑為30μm，面積率為15％。另外，通孔62的配置構(gòu)成為三角格子狀。

然后，通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲波洗滌，除去還原催化劑層20、還原電極層19、ingap層16及ingaas層15上的抗蝕劑以及氧化催化劑層19上的抗蝕劑。

進(jìn)而，在評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1中，在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。更具體地，通過浸漬nafion溶液和干燥而在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。

接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm²。由此制作評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1的光化學(xué)反應(yīng)電池。

予以說(shuō)明，評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-2的光化學(xué)反應(yīng)電池為在通孔52(和通孔62)內(nèi)不具有離子交換膜43的光化學(xué)反應(yīng)電池，除此以外，與評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1具有同樣的結(jié)構(gòu)。

與此相比，比較例為不具有通孔52(和通孔62)以及離子交換膜43的光化學(xué)反應(yīng)電池，除通孔52以外，與實(shí)施例3(評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1、3-2)具有同樣的結(jié)構(gòu)。

圖21是示出測(cè)定實(shí)施例3和比較例的光化學(xué)反應(yīng)裝置的電解槽31的剖面圖。

如圖21所示，實(shí)施例3和比較例的電池固定在封閉體系的h型的電解層31的中央部。換言之，電解槽31具有氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46，這些連接部的寬度較小地形成。在該寬度小的連接部配置有電池。此時(shí)，以在氧化反應(yīng)用電解槽45中配置有電池的氧化催化劑層19、在還原反應(yīng)用電解槽46中配置有電池的還原催化劑層20的方式固定。另外，作為氧化反應(yīng)用電解槽45內(nèi)的電解液，使用0.5mol/l的硫酸鈉水溶液。另一方面，作為還原反應(yīng)用電解槽46內(nèi)的電解液，使用在40℃下使co2氣體鼓泡2小時(shí)的2-氨基乙醇(單乙醇胺)水溶液(40wt％)。

另外，co2的光還原效率和氣體產(chǎn)物如下測(cè)定。首先，通過太陽(yáng)模擬器(am1.5，1000w/m²)從還原催化劑層20面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進(jìn)行各水槽中的氣體的定量分析。將比較例的電池中得到的co2還原物質(zhì)的產(chǎn)量設(shè)為1.00，將以相對(duì)值計(jì)算出的實(shí)施例3的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。

如圖18所示，在評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-1中，與評(píng)價(jià)電池編號(hào)3-2不同，可通過通孔52(和通孔62)內(nèi)部填充的離子交換膜43的效果來(lái)僅使h⁺選擇性地轉(zhuǎn)移。因此，各槽中生成的產(chǎn)物被分離而檢測(cè)。更具體地，在還原反應(yīng)用電解槽46中，檢測(cè)到h2和co2，在氧化反應(yīng)用電解槽45中，檢測(cè)到o2。

另外，在如實(shí)施例3那樣多個(gè)通孔52(和通孔62)的尺寸(圓當(dāng)量直徑)和配置構(gòu)成任意的情況下，也可得到與比較例相比充分高的co2的光還原效率。進(jìn)而，在實(shí)施例3中，可以得到比實(shí)施例2還高的co2的光還原效率。這是因?yàn)?，在氧化反?yīng)用電解槽45的電解液和還原反應(yīng)用電解槽46的電解液被電池隔開的情況下，在不具有h⁺的轉(zhuǎn)移路徑(通孔52和通孔62)的比較例中，co2的光還原反應(yīng)極低。這意味著，在不具有h⁺轉(zhuǎn)移路徑的光化學(xué)反應(yīng)電池的情況下，隨著電池尺寸的增大，h⁺的轉(zhuǎn)移變難，得到的光反應(yīng)效率變低。這樣，通過設(shè)置h⁺的轉(zhuǎn)移路徑，在電池大型化時(shí)也能得到高的光反應(yīng)效率。

[第二實(shí)施方式的變形例]

接著，說(shuō)明第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例。

圖22和圖23是示出第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1和變形例2的結(jié)構(gòu)的剖面圖。予以說(shuō)明，在第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例中，主要說(shuō)明與上述結(jié)構(gòu)不同的方面。

如圖22所示，在第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1中，通孔52以其圓當(dāng)量直徑w2從表面?zhèn)?入射面?zhèn)?向背面?zhèn)戎饾u增大的方式形成。即，通孔52具有從氧化催化劑層19向還原催化劑層20其圓當(dāng)量直徑w2逐漸增大這樣的錐形。因此，多接合型太陽(yáng)能電池17的表面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑大于背面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑。多接合型太陽(yáng)能電池17的背面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑優(yōu)選為表面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑的10～90％左右。

具有錐形的通孔52可通過在利用icp-rie進(jìn)行蝕刻工序時(shí)調(diào)整蝕刻氣體來(lái)形成。更具體地，通過使用提高了氬比例的氯-氬混合氣體作為蝕刻氣體，進(jìn)行各向同性的蝕刻來(lái)形成具有錐形的通孔52。

通過使通孔52為錐形，對(duì)表面?zhèn)戎帘趁鎮(zhèn)荣x予使折射率的分布呈梯度的gi(漸變折射率)效果。由此，可以得到抑制光入射時(shí)產(chǎn)生的光反射成分的抗反射效果。即，由于更多的光侵入到多接合型太陽(yáng)能電池17，因此可以吸收更多的光。與實(shí)施例2同樣地測(cè)定co2的光還原效率，結(jié)果，通過抗光反射效果將實(shí)施例2的各種電池中得到的效率提高了10％至15％左右。

如圖23所示，在第二實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例2中，在通孔52的內(nèi)面上形成保護(hù)層61。換言之，在通孔52內(nèi)的基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的側(cè)面上形成保護(hù)層61。保護(hù)層61可由例如sio2、tio2、zro2、al2o3或hfo2等電介質(zhì)(絕緣體)薄膜構(gòu)成，另外，保護(hù)層61的膜厚例如為30nm左右。

在利用icp-rie的蝕刻工序之后、除去氧化催化劑層19上的抗蝕劑之前，通過ald(原子層沉積)法或cvd(化學(xué)氣相沉積)法，在通孔52的內(nèi)面上和抗蝕劑上形成保護(hù)層61。然后，可通過除去抗蝕劑上的保護(hù)層61和抗蝕劑而僅在通孔52的內(nèi)面上形成保護(hù)層61。

予以說(shuō)明，保護(hù)層61的形成不限于ald法和cvd法。在使電池浸漬于含有金屬離子的溶液中后進(jìn)行熱處理的浸漬法也是有效的。

通過形成保護(hù)層61作為通孔52的側(cè)壁，既可以抑制來(lái)自多接合型太陽(yáng)能電池17的電子和空穴的泄漏，也可以防止溶液對(duì)多接合型太陽(yáng)能電池17的腐蝕。與實(shí)施例2同樣地測(cè)定co2的光還原效率，結(jié)果，通過防止泄漏，將實(shí)施例2的各種電池中得到的效率提高了5％至10％左右。

<2-3.第三實(shí)施方式>

使用圖24至圖28，說(shuō)明第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。第三實(shí)施方式是將光化學(xué)反應(yīng)電池應(yīng)用于管狀配管的例子。由此，可以一邊分解co2，一邊容易地輸送氧化催化劑層19和還原催化劑層20中生成的化合物，可以用作化學(xué)能。下面，詳細(xì)地說(shuō)明第三實(shí)施方式。予以說(shuō)明，在第三實(shí)施方式中，省略說(shuō)明與上述第一光化學(xué)反應(yīng)裝置相同的方面，主要說(shuō)明不同的方面。

[第三實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)]

首先，說(shuō)明第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)。

圖24是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖25是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。予以說(shuō)明，在圖24中，省略離子轉(zhuǎn)移路徑。

如圖24和圖25所示，在第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中，使用配管101作為電解槽31。該第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有(內(nèi)包)光化學(xué)反應(yīng)電池且具有透光性的管狀配管101、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。在此，“配管”是指用于引導(dǎo)流體的管或管道系統(tǒng)。

光化學(xué)反應(yīng)電池形成為將光照射面?zhèn)?氧化催化劑層19側(cè))作為外側(cè)的圓筒狀(管狀)。即，光化學(xué)反應(yīng)電池具有從外側(cè)依次形成有氧化催化劑層19、多接合型太陽(yáng)能電池17、基板11及還原催化劑層20的管狀結(jié)構(gòu)。通過該管狀結(jié)構(gòu)將配管101內(nèi)沿流通方向分離成2個(gè)。管狀的光化學(xué)反應(yīng)電池和管狀的配管101的中心軸也可以不共有。換言之，這些剖面形狀也可以不為同心圓狀。由此，配管101具備：配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的氧化催化劑層19的外側(cè)的氧化反應(yīng)用電解槽102和配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的還原催化劑層20的內(nèi)側(cè)的還原反應(yīng)用電解槽103。在這些氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103中，可以供給各自的電解液。予以說(shuō)明，可以為使電池結(jié)構(gòu)逆轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)(從外側(cè)依次形成還原催化劑層20、多接合型太陽(yáng)能電池17、基板11及氧化催化劑層19的結(jié)構(gòu))，此時(shí)，氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103逆轉(zhuǎn)。

在氧化反應(yīng)用電解槽102中，充滿含有例如h2o的液體作為電解液。在氧化反應(yīng)用電解槽102中，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h⁺。

在還原反應(yīng)用電解槽103中，充滿含有例如co2的液體作為電解液。在還原反應(yīng)用電解槽103中，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物。

開口部51例如以將基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應(yīng)用電解槽102側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽103側(cè)的方式設(shè)置。由此，開口部51連通氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103。

在該開口部51內(nèi)的一部分填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應(yīng)用電解槽102中生成的h⁺轉(zhuǎn)移到還原反應(yīng)用電解槽103側(cè)。

另外，第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置由配管101構(gòu)成。因此，可以通過使氧化反應(yīng)用電解槽102中生成的o2和還原反應(yīng)用電解槽103中生成的co等沿配管101的流通方向流動(dòng)而容易地輸送。由此，在各設(shè)施中，可以將分解co2生成的產(chǎn)物用作化學(xué)能。

[第三實(shí)施方式的變形例]

接著，說(shuō)明第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例。

圖26是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的變形例的立體圖。圖27是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的變形例的剖面圖。予以說(shuō)明，在圖26中，省略離子轉(zhuǎn)移路徑。

如圖26和圖27所示，在第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例中，使用配管101作為電解槽31。該第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的配管101內(nèi)設(shè)置的光化學(xué)反應(yīng)電池形成為平板狀。通過該平板狀結(jié)構(gòu)，將配管101沿流通方向分離成2個(gè)。即，配管101具備：配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的氧化催化劑層19的例如上部側(cè)的氧化反應(yīng)用電解槽102和配置有光化學(xué)反應(yīng)電池的還原催化劑層20的例如下部側(cè)的還原反應(yīng)用電解槽103。在這些氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103中，可供給各自的電解液。

在氧化反應(yīng)用電解槽102中，充滿含有例如h2o的液體作為電解液。在氧化反應(yīng)用電解槽102中，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h⁺。

在還原反應(yīng)用電解槽103中，充滿含有例如co2的液體作為電解液。在還原反應(yīng)用電解槽103中，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物。

開口部51例如以將基板11、多接合型太陽(yáng)能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應(yīng)用電解槽102側(cè)貫通至還原反應(yīng)用電解槽103側(cè)的方式設(shè)置。由此，開口部51連通氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103。

在該開口部51內(nèi)的一部分填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應(yīng)用電解槽102和還原反應(yīng)用電解槽103之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設(shè)有離子交換膜43的開口部51轉(zhuǎn)移。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應(yīng)用電解槽102中生成的h⁺轉(zhuǎn)移到還原反應(yīng)用電解槽103側(cè)。

[第三實(shí)施方式的效果]

根據(jù)上述第三實(shí)施方式，可得到與第一實(shí)施方式相同的效果。

進(jìn)而，在第三實(shí)施方式中，將光化學(xué)反應(yīng)電池應(yīng)用于管狀的配管。由此，可以一邊分解co2，一邊通過配管結(jié)構(gòu)沿流通方向容易地輸送氧化催化劑層19和還原催化劑層20中生成的化合物。隨后，可以將生成的化合物用作化學(xué)能。

另外，由于使液體流動(dòng)來(lái)輸送，因此，生成的氣體的氣泡不會(huì)滯留在電極表面及電解層表面。由此，可以抑制氣泡導(dǎo)致的太陽(yáng)光散射引起的效率下降及光量分布。

[第三實(shí)施方式的應(yīng)用例]

接著，說(shuō)明第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的應(yīng)用例。

圖28是示出第三實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的應(yīng)用例的平面圖。更具體地，為將作為第三實(shí)施方式的管狀配管的光化學(xué)反應(yīng)裝置用作系統(tǒng)時(shí)的例子。

如圖28所示，配管結(jié)構(gòu)具備：由上述的外側(cè)的氧化反應(yīng)用電解槽102和內(nèi)側(cè)的還原反應(yīng)用電解槽103構(gòu)成的配管101、與這些配管連接的co2流路104、h2o流路106、co流路105及o2流路107。

co2流路104與還原反應(yīng)用電解槽103的一方連接，co流路105與還原反應(yīng)用電解槽103的另一方連接。另外，h2o流路106與氧化反應(yīng)用電解槽102的一方連接，o2流路107與氧化反應(yīng)用電解槽102的另一方連接。即，構(gòu)成配管101的還原反應(yīng)用電解槽103和氧化反應(yīng)用電解槽102在一側(cè)分叉，由此形成co2流路104和h2o流路106。另外，構(gòu)成配管101的還原反應(yīng)用電解槽103和氧化反應(yīng)用電解槽102在另一側(cè)分叉，由此形成co流路105和o2流路107。

co2從外部流入co2流路104。在co2流路104中，co2可以以氣體形式流入，也可以以含有co2吸收劑的電解液等形式流入。co2流路104與還原反應(yīng)用電解槽103連接(為一體)，因此，光化學(xué)反應(yīng)電池由形成為管狀的配管構(gòu)成，但不限定于此，只要為由可流入作為氣體的co2和含有co2吸收劑的電解液的配管構(gòu)成即可。

h2o從外部流入h2o流路106。在h2o流路106中，h2o可以以氣體形式流入，也可以以液體形式流入。h2o流路106與氧化反應(yīng)用電解槽102連接(為一體)，因此，由與具有透光性的管狀配管101同樣的配管構(gòu)成，但不限定于此，只要由可供給氣體和液體的h2o的配管構(gòu)成即可。

流入的h2o從h2o流路106流入氧化反應(yīng)用電解槽102中。隨后，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h⁺。另一方面，流入的co2從co2流路104流入還原反應(yīng)用電解槽103中。隨后，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物(co等)。

co流路105將還原反應(yīng)用電解槽103中生成的co等碳化合物流出到外部。在co流路105中，co可以以氣體形式流出，也可以以液體形式流出。另外，co流路105與還原反應(yīng)用電解槽103的另一方連接。因此，光化學(xué)反應(yīng)電池由形成為管狀的配管構(gòu)成，但不限定于此，只要由可流出作為氣體和液體的co的配管構(gòu)成即可。

o2流路107將氧化反應(yīng)用電解槽102中生成的o2流出到外部。在o2流路107中，o2可以以氣體形式流出，也可以以液體形式流出。另外，o2流路107與氧化反應(yīng)用電解槽102的另一方連接。因此，由與具有透光性的管狀的配管101同樣的配管構(gòu)成，但不限定于此，只要由可流出氣體和液體的o2的配管構(gòu)成即可。

另外，可以在配管101的光射出面?zhèn)扰渲梅瓷浒?08。反射板108例如為沿著管狀配管101的凹面鏡，可以反射光而使光再次入射到配管101內(nèi)。由此，可以謀求光化學(xué)反應(yīng)效率的提高。另外，通過以液體充滿配管101內(nèi)，可以改變反射條件。由此，可以通過配管101和氣液界面的反射、折射而使光入射到配管101內(nèi)，謀求光化學(xué)反應(yīng)效率的提高。

這樣，通過使用第三實(shí)施方式的作為管狀配管的光化學(xué)反應(yīng)裝置，可以分解從外部流入的co2，將由此生成的產(chǎn)物分離至還原側(cè)和氧化側(cè)而流出到外部。

3.光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)

下面，使用圖29至圖34，說(shuō)明本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)例如可通過圖28所示的配管結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)。

圖29是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的構(gòu)成的框圖。

如圖29所示，光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)具備co2還原裝置110、co2產(chǎn)生裝置111及co2吸收裝置112。

co2還原裝置110例如為上述的光化學(xué)反應(yīng)裝置。co2還原裝置110將含有co2吸收劑的電解液流出到co2吸收裝置112，從co2吸收裝置112流入含有吸收了co2的co2吸收劑的電解液。而且，co2還原裝置110通過還原co2吸收劑吸收的co2而生成co、hcooh、ch3oh或ch4等碳化合物，將這些物質(zhì)流出到co2產(chǎn)生裝置111。另外，co2還原裝置110通過還原co2的同時(shí)氧化h2o來(lái)生成o2并將其流出到co2產(chǎn)生裝置111。

co2產(chǎn)生裝置111例如為發(fā)電廠。co2產(chǎn)生裝置111中流入co2還原裝置110中生成的co、hcooh、ch3oh或ch4等碳化合物。接著，co2產(chǎn)生裝置111通過使ch3oh或ch4等碳燃料燃燒來(lái)得到能量，同時(shí)生成co2。co2產(chǎn)生裝置111將產(chǎn)生的co2流出到co2吸收裝置112。另外，co2產(chǎn)生裝置111中流入co2產(chǎn)生裝置111中生成的o2?？梢酝ㄟ^將該o2用作助燃劑來(lái)提高碳燃料的燃燒效率，減少co2的總排出量。

co2吸收裝置112例如為ccs(二氧化碳的捕獲和儲(chǔ)存)。co2吸收裝置112使用從co2還原裝置110流入的co2吸收劑，吸收co2產(chǎn)生裝置111中生成的co2。由此，co2吸收裝置112收集和貯存co2。接著，co2吸收裝置112將含有吸收了co2的co2吸收劑的電解液流出到co2還原裝置110。

這樣，根據(jù)本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，通過co2產(chǎn)生裝置111使碳燃料燃燒得到能量，同時(shí)生成co2，通過co2吸收裝置112吸收生成的co2，通過co2還原裝置110還原分解co2。接著，將在通過co2還原裝置110還原分解co2的同時(shí)所生成的碳化合物作為碳燃料再次流出到co2產(chǎn)生裝置111。由此，可高效地進(jìn)行co2的分解，同時(shí)使用由此生成的產(chǎn)物能夠高效地得到能量。

予以說(shuō)明，作為使碳燃料燃燒而排出co2的co2產(chǎn)生裝置111，不限于發(fā)電廠，也可舉出：鋼鐵廠、化工廠或垃圾處理廠等。在鋼鐵廠中，需要高溫，co2的排出量及o2的消耗量增多，因此，上述系統(tǒng)是適合的。另外，在化工廠等中，均需要能量、碳化合物及o2，因此，上述系統(tǒng)是適合的。

另外，通過將由co2還原裝置110生成的o2供給于養(yǎng)殖場(chǎng)的魚等生物，具有促進(jìn)生長(zhǎng)的效果和防止疾病的效果。接著，可以通過co2還原裝置110還原從生物排出的co2，同時(shí)，將生成的o2再次供給至生物。另外，通過將還原co2生成的碳化合物作為碳燃料通過co2產(chǎn)生裝置111燃燒，可以得到熱和電等能量。接著，可將該能量再次供給于養(yǎng)殖場(chǎng)。

另外，通過將由co2還原裝置110生成的o2供給于污水處理的細(xì)菌等，可以提高處理效率。同樣地，通過將還原co2生成的碳化合物作為碳燃料燃燒，可以得到熱和電等能量。接著，可將該能量再次供給于污水處理廠。由此，可以降低污水處理廠的運(yùn)營(yíng)成本。進(jìn)而，可以利用在通過co2還原裝置110還原分解co2的同時(shí)生成的副產(chǎn)物h2，通過細(xì)菌生成ch3oh、c2h5oh或ch4等碳化合物。

另外，可以將通過co2還原裝置110生成的o2供給于醫(yī)院。同樣地，將還原co2生成的碳化合物作為碳燃料通過co2產(chǎn)生裝置111燃燒，由此得到熱和電等能量，可將其供給于醫(yī)院。進(jìn)而，也可以將自發(fā)電成分等co2再次供給到co2還原裝置110而得到化學(xué)能。

另外，可以將o2作為氧化力而用于空氣凈化系統(tǒng)、水凈化系統(tǒng)或洗滌有機(jī)物污染物的系統(tǒng)。接著，可以將得到的能量用于系統(tǒng)運(yùn)營(yíng)，吸收通過供給用于這些系統(tǒng)的能量而產(chǎn)生的co2，通過co2還原裝置110和co2產(chǎn)生裝置111再次轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，進(jìn)行循環(huán)。

圖30是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例1的構(gòu)成的框圖。另外，圖31是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例2的構(gòu)成的框圖。另外，圖32是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3的構(gòu)成的框圖。

通過co2還原裝置110(還原催化劑層20)可以分解co2生成co或hcooh，但難以一氣生成作為碳燃料的ch3oh或ch4等。即，必須通過co2還原裝置110形成co或hcooh，然后將它們轉(zhuǎn)化為ch3oh或ch4等。

與此相比，如圖30所示，變形例1中的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)具有第一化學(xué)工藝手段113及緩沖罐114。

第一化學(xué)工藝手段113及緩沖罐114設(shè)置在co2還原裝置110和co2產(chǎn)生裝置111之間的流路上。第一化學(xué)工藝手段113使通過co2還原裝置110生成的co或hcooh發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成ch3oh或ch4等。即，第一化學(xué)工藝手段113進(jìn)行碳燃料生成的中間處理。此時(shí)，只要通過調(diào)整電解液的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電解液中的水含量，來(lái)將通過co2還原裝置110生成的co與h2的比例調(diào)整為適于第一化學(xué)工藝手段113的比例即可。例如，在生成ch3oh的情況下，通過以下的式(3)反應(yīng)。

co+h2→ch3oh···(3)

如式(3)所示，在由co和h2生成ch3oh的情況下，以化學(xué)計(jì)量上co:h＝1:2進(jìn)行反應(yīng)。因此，優(yōu)選將通過co2還原裝置110生成的co與h2的比例調(diào)整為上述比例。

予以說(shuō)明，在實(shí)際的工藝中，考慮到能量效率和成本，大多情況下與上述比例不同，但可以調(diào)整為適合的比例。

另外，有時(shí)產(chǎn)物根據(jù)設(shè)備的溫度和/或光的強(qiáng)弱、波長(zhǎng)的變化而變化。為了應(yīng)對(duì)該變化，設(shè)置有緩沖罐114。

因此，在co2還原裝置110使用太陽(yáng)能的情況下，產(chǎn)生應(yīng)對(duì)雨季等引起的長(zhǎng)期變化時(shí)使緩沖罐114大型化等的問題。

與此相比，如圖31所示，變形例2中的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)還具有第二化學(xué)工藝手段115。

第二化學(xué)工藝手段115設(shè)置在co2還原裝置110和co2產(chǎn)生裝置111之間的流路上，是作為與第一化學(xué)工藝手段113不同的流路設(shè)置的。第二化學(xué)工藝手段115是與第一化學(xué)工藝手段113不同的制造裝置及制造方法。

這樣，通過將第一化學(xué)工藝手段113和第二化學(xué)工藝手段115作為不同的流路設(shè)置，并適宜切換這些裝置，可以解決氣象條件和溫度條件變化導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)的變動(dòng)。

予以說(shuō)明，可以改變第一化學(xué)工藝手段113和第二化學(xué)工藝手段115的反應(yīng)條件或改變產(chǎn)物。此時(shí)，第一化學(xué)工藝手段113和第二化學(xué)工藝手段115的各自的產(chǎn)物有時(shí)可以根據(jù)罐容量的改變而改變。另外，可以將co2還原裝置110中生成的o2供給到第一化學(xué)工藝手段113和第二化學(xué)工藝手段115中。它們的組合僅是一個(gè)例子，關(guān)于多個(gè)化學(xué)工藝手段和多段工藝的組合，沒有限制。另外，通過使反射板108的角度和/或位置發(fā)生改變，或者使管內(nèi)的液體量發(fā)生變化，可以改變反射條件。由此，可以通過配管和氣液界面的反射、折射，使向配管101內(nèi)的光的入射量發(fā)生變化，其結(jié)果，可以在謀求提高光化學(xué)反應(yīng)效率的同時(shí)選擇性地改變產(chǎn)物。

但是，在co2還原裝置110中的光化學(xué)反應(yīng)電池中，照射太陽(yáng)光時(shí)，在多接合型太陽(yáng)能電池17中產(chǎn)生電荷分離，h2o通過氧化催化劑層19被氧化而生成h⁺和o2。此時(shí)，電子通過利用氧化催化劑層19的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到相對(duì)電極的還原催化劑層20中。通過該轉(zhuǎn)移的電子，進(jìn)行利用還原催化劑層20的co2的還原反應(yīng)。但是，氧化h2o的能量非常大。因此，在h2o的氧化電位和co2的還原電位中有較大的電位差。因此，進(jìn)行h2o的氧化反應(yīng)及co2的還原反應(yīng)需要較大的能量，非常困難。

因此，已知有將三乙醇胺這樣的犧牲試劑用作氧化催化劑層19側(cè)的電子源(還原體)的例子。使用犧牲試劑這樣的還原體代替通過氧化催化劑層19將h2o分解成h⁺和o2的反應(yīng)，由此，可以減少氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電位差。由此，氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)較容易進(jìn)行。其結(jié)果，可以減少多接合的太陽(yáng)能電池的接合數(shù)或以單層構(gòu)成太陽(yáng)能電池。另外，即使在使用相同太陽(yáng)能電池的情況下，由于電流增加，反應(yīng)更進(jìn)一步進(jìn)行。這些的組合可以通過氧化和還原的電位差、替代電池的輸出功率或催化劑的組合來(lái)任意地設(shè)定。進(jìn)而，可以通過改變作為氧化催化劑層19側(cè)的電子源(還原體)的三乙醇胺這樣的犧牲試劑的種類、改變作為水溶液供給的三乙醇胺的濃度、或?qū)⑷掖及分脫Q為水，來(lái)抑制氣象變化引起的反應(yīng)降低或使產(chǎn)物改變。

如圖32所示，在變形例3中的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，作為減小如上所述的氧化還原反應(yīng)的電位差的還原體，使用能從自然界116中大量獲得的還原體。予以說(shuō)明，在此，所謂還原體是指具有還原能力的物質(zhì)。換言之，所謂還原體，是指本身被氧化失去電子，并通過該電子還原其它物質(zhì)的物質(zhì)。

作為這樣的從自然界116中得到的還原體，例如可舉出：來(lái)自礦山的廢水中存在的鐵的2價(jià)離子(fe²⁺)等。除此以外，只要是硫化氫或硫等自然界中存在的還原體，就沒有限制。在變形例3的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，作為co2還原裝置110中的氧化催化劑層19側(cè)的反應(yīng)，可使用從自然界116中得到的fe²⁺。下面，詳細(xì)說(shuō)明co2還原裝置110中的光化學(xué)反應(yīng)電池的化學(xué)反應(yīng)。

圖33是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3中的光化學(xué)反應(yīng)電池的工作原理的剖面圖。其中，省略反射層12、還原電極層13及氧化電極層18。

如圖33所示，從自然界中得到的fe²⁺在氧化催化劑層19附近被氧化(失電子)，生成鐵的3價(jià)離子(fe³⁺)。通過該氧化反應(yīng)生成的電子轉(zhuǎn)移到還原催化劑層20。接著，在還原催化劑層20附近，通過轉(zhuǎn)移的電子產(chǎn)生還原反應(yīng)。更具體地，co2被還原而生成co、或h2o被還原而生成h2。

此時(shí)，fe²⁺的氧化反應(yīng)和co2或h2o的還原反應(yīng)的電位差小。因此，可以較容易地進(jìn)行這些氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。

上述的fe²⁺大量地存在于地球上的礦山中，其大多存在于含硫的礦山廢水中。因此，在坑道內(nèi)等中因硫的氧化而產(chǎn)生的ph低的硫酸水成為環(huán)境問題。特別是在fe²⁺的情況下，必須用便宜的碳酸鈣等中和劑進(jìn)行中和。但是，fe²⁺不易與碳酸鈣反應(yīng)。因此，為了將fe²⁺氧化為fe³⁺，存在使用細(xì)菌而消耗能量等問題。

與此相比，根據(jù)本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例3，使用含有從自然界116中得到的fe²⁺的抗廢水(礦廢水)作為氧化催化劑層19側(cè)的電解液。該fe²⁺為還原體，由此可以通過還原催化劑層20容易地得到h2和co等能量物質(zhì)。與此同時(shí)，可氧化自然界116的fe²⁺，可以消除fe²⁺導(dǎo)致的環(huán)境問題。

予以說(shuō)明，若將這樣得到的能量用作礦廢水處理設(shè)施或礦山開采的能量，則沒有因能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的損失，更優(yōu)選。

另外，如圖34所示，還原變成fe³⁺而沉淀的氫氧化鐵(fe(oh)3)作為還原催化劑層20側(cè)的電解液也是有效的。由此，生成fe²⁺，通過再次用作氧化催化劑層19側(cè)的電解液，可以作為還原體進(jìn)行循環(huán)。

圖35是示出本實(shí)施方式的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的變形例4的構(gòu)成的框圖。

如圖35所示，變形例4中的光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)還具備co2釋放裝置121和co2貯存裝置122。

co2釋放裝置121從co2吸收裝置112流入含有吸收了co2的co2吸收劑的電解液。co2釋放裝置121將吸收了該co2的co2吸收劑分離為co2和co2吸收劑。即，co2釋放裝置121可以從吸收了co2的co2吸收劑中僅取出co2。而且，co2釋放裝置121將分離出的co2流出到co2貯存裝置122。另一方面，co2釋放裝置121將分離出的co2吸收劑流出到co2還原裝置110。

co2貯存裝置122例如為地下或海底。在co2貯存裝置122中流入來(lái)自co2釋放裝置121的co2并貯存。即，在co2釋放裝置121中被分離的co2被埋在地下或海底等co2貯存裝置122中。另外，在co2貯存裝置122中貯存的co2可以流出到co2還原裝置110，并被co2還原裝置110還原。

予以說(shuō)明，通常，在co2釋放裝置121中，難以將吸收了co2的co2吸收劑完全分離為co2和co2吸收劑。因此，在co2釋放裝置121將吸收了一部分co2狀態(tài)的co2吸收劑流出到co2吸收裝置112、為了使co2吸收裝置112再次吸收由co2產(chǎn)生裝置111釋放的co2而利用吸收了一部分co2狀態(tài)的co2吸收劑的情況下，產(chǎn)生能量和效率的損失。

根據(jù)變形例4，co2釋放裝置121也可以將吸收了一部分co2狀態(tài)的co2吸收劑流出到co2還原裝置110。即，在co2還原裝置110中，流入含有吸收了來(lái)自co2釋放裝置121的一部分co2的co2吸收劑的電解液。接著，co2還原裝置110通過還原co2吸收劑吸收的一部分co2來(lái)生成co、hcooh、ch3oh或ch4等碳化合物，并將這些物質(zhì)流出到co2產(chǎn)生裝置111。另外，co2還原裝置110通過還原co2的同時(shí)氧化h2o來(lái)生成o2，并將o2流出到co2產(chǎn)生裝置111。一部分co2通過co2還原裝置110還原，剩余的co2吸收劑再次流入co2吸收裝置112，在co2吸收裝置112中再次用于吸收co2。

對(duì)本發(fā)明的若干實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但這些實(shí)施方式是作為例子提示的，沒有意圖限定本發(fā)明的范圍。這些新的實(shí)施方式能夠以其它各種各樣的方式實(shí)施，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式及其變形也包括在本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)，同時(shí)也包括在與權(quán)利要求書記載的發(fā)明同等的范圍內(nèi)。

符號(hào)說(shuō)明

11…基板、17…多接合型太陽(yáng)能電池、19…氧化催化劑層、20…還原催化劑層、31…電解槽、41…電解槽流路、42…循環(huán)機(jī)構(gòu)、43…離子交換膜、44…溫度調(diào)整機(jī)構(gòu)、45…氧化反應(yīng)用電解槽、46…還原反應(yīng)用電解槽、51…開口部、52…通孔、61…保護(hù)層、110…co2還原裝置、111…co2產(chǎn)生裝置、112…co2吸收裝置、113…化學(xué)工藝手段、116…自然界。