本發(fā)明涉及產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種fes2-rgo復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是人類生存的根本，也是國(guó)家發(fā)展的根本。在國(guó)家的戰(zhàn)略中，能源往往占有十分重要的地位，其決定了一個(gè)國(guó)家發(fā)展的深度與廣度的同時(shí)，也決定了一個(gè)國(guó)家的興衰。

相對(duì)于太陽能、核能等新型可再生清潔能源，氫氣具有制備條件相對(duì)容易、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。其燃燒時(shí)放出的熱量大，產(chǎn)物為水，不污染環(huán)境，因此，作為一種可再生的綠色能源，氫氣憑借其廣泛的應(yīng)用前景，進(jìn)入了我們的視野，將氫氣作為新型能源代替化石燃料，也成為了當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)方法制備氫氣主要包括水煤氣法和石油裂解法等。然而，這些方法制備出的氫氣純度較低，同時(shí)需要消耗大量的化石原料，因此，以水為原料來制取氫氣，包括光解水產(chǎn)氫和電解水產(chǎn)氫在內(nèi)的新技術(shù)，正在得到人們的廣泛關(guān)注。電解水制氫是一種安全性較高，效率較高的成熟制氫技術(shù)，然而在電解水制氫過程中，往往需要消耗巨大的電能，因此，現(xiàn)今電解水制氫的研究重點(diǎn)主要在如何降低電解能量方面，而作為電解水制氫中降低電解能量所用的最為關(guān)鍵的電解水制氫催化劑，也自然成為了當(dāng)前世界研究的前沿。

電解水產(chǎn)氫的主要效率是依賴于電解時(shí)催化劑的選擇，其中一個(gè)主要的條件就是需要有接近與產(chǎn)物的吸收h⁺結(jié)合能。而當(dāng)前，her效率最高的催化劑是pt，pt只需要非常小的吸收h⁺的結(jié)合能就能使反應(yīng)發(fā)生，其發(fā)生電解時(shí)，過電位接近于0v。然而，pt在地球上的含量卻及其稀少，其在地殼上含量約為0.001～0.005mg/kg。這直接導(dǎo)致了用pt催化析氫反應(yīng)成本較高。因此，開發(fā)一種價(jià)格便宜且具有可持續(xù)性的電解水催化劑就成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，過渡金屬作為電解水產(chǎn)氫催化劑主要包括過渡金屬磷化物、過渡金屬硒化物、碳化物和過渡金屬硫化物等。

過渡金屬硫化物中，cos2，nis2，fes2，mos2等過渡金屬硫化物，都有很強(qiáng)的電催化活性。以mos2為例，其作為電解水產(chǎn)氫的熱門催化劑，在近些年，得到了很大的發(fā)展。chorkendorff的突破性研究表明mos2的(010)和(100)面暴露的不飽和mo和s的位置是her的活性位點(diǎn)。而基面(002)面則是其her的惰性位點(diǎn)。正是由于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，人們把研究重點(diǎn)放在了如何在合成納米級(jí)mos2的過程中最大可能的暴露其活性位點(diǎn)上。例如，帶有富端面位點(diǎn)的mos2可以通過硬模版法，利用帶有孔狀結(jié)構(gòu)的有序雙螺旋面體網(wǎng)狀架構(gòu)實(shí)現(xiàn)。2013年，jin的團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)了1t-mos2比2h-mos2有更高的金屬性和更高的her催化活性，這主要是因?yàn)榍罢叩膶?dǎo)電性要比后者的高很多。chhowalla的團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)1t-mos2的活性位點(diǎn)2h-mos2的活性位點(diǎn)不同，其主要位于基面。所以我們把增強(qiáng)催化活性的1t-mos2歸因于其即增加了活性位點(diǎn)，又增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電性。

過渡金屬硫化物具有特殊的3d價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)，這種特性給材料帶來了優(yōu)異的性能。例如ws2在催化、潤(rùn)滑設(shè)備、電池制造、耐火材料、顏料、光學(xué)和磁性設(shè)備等方面，具有著很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。而硫化鉬和硫化鐵，作為過渡金屬硫化物中性質(zhì)較為優(yōu)秀材料，在吸引了人們大量關(guān)注的同時(shí)，也被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活當(dāng)中。因此，研究成本較低、性能較好的過渡金屬催化劑具有及其重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出一種廉價(jià)復(fù)合材料電催化劑的制備方法以及它在電催化析氫方面的應(yīng)用。所述的電催化析氫材料在現(xiàn)有的電催化材料中降低了成本，降低了析氫的過電位，提高了催化劑的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了電催化系析氫的性能。原料成本低、析氫活性位點(diǎn)多、而且穩(wěn)定性較強(qiáng)。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種fes2-rgo復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

首先通過hummer合成氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯溶解在dmf中，接著依次加入九水合硝酸鐵和硫代乙酰胺的水溶液，在85～95℃的溫度下攪拌過夜，再通過水熱反應(yīng)還原氧化石墨烯，離心、洗滌、凍干以后，最后在氫氣下煅燒，即得fes2-rgo復(fù)合材料；所述氧化石墨烯、九水合硝酸鐵和硫代乙酰胺的質(zhì)量比為(3～7)：(60～80)：(140～160)。

本發(fā)明中，水熱反應(yīng)溫度為175～185℃；水熱反應(yīng)時(shí)間為5～10個(gè)小時(shí)。

本發(fā)明中，煅燒溫度為590～610℃；煅燒時(shí)間為2～4個(gè)小時(shí)。

本發(fā)明還提供一種上述的制備方法得到的fes2-rgo復(fù)合材料。其中的fes2呈六方形的形式存在，fes2的平均粒徑在600～700nm左右。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述fes2-rgo復(fù)合材料在酸性溶液中的電催化析氫應(yīng)用。本

發(fā)明的電催化析氫性能采用下述方法測(cè)試：

(1)稱取1mgfes2-rgo復(fù)合材料溶解在100μl的0.2-0.5wt％的nation溶液中，超聲均勻分散；然后將分散后溶液吸取6-18μl于玻碳電極上，自然晾干；

(2)通入氮?dú)廒s跑空氣，的硫酸溶液清洗玻碳電極的電極表面，接著將玻碳電極、ag/agcl電極、鉑電極接上電化學(xué)工作站，在酸性溶液中測(cè)試復(fù)合材料電催化析氫的性能；過電位降低，tafel曲線增大，析氫效果良好。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

采用本發(fā)明的電催化析氫材料在酸性介質(zhì)中電解水，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)本發(fā)明析氫效果良好，析氫活性位點(diǎn)多，而且穩(wěn)定性較佳、成本較低。

在本發(fā)明中，氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。利用氧化石墨烯來負(fù)載fes2納米粒子，可以增加負(fù)載量，從而提高電催化材料的析氫活性位點(diǎn)。根據(jù)催化劑與碳材料復(fù)合的特性，把電催化劑fes2負(fù)載到還原氧化石墨烯rgo上，可以降低析氫過程中的超電勢(shì)，增強(qiáng)穩(wěn)定性，提高了電催化析氫的活性。利用氫氣煅燒析氫材料，可以使氧化石墨烯被還原的更加徹底，電解時(shí)析出氫氣不需要先用來還原氧化石墨烯，可以提高氫氣的析出量，進(jìn)一步增強(qiáng)電催化材料的析氫性能。在酸性溶液中測(cè)得該復(fù)合材料電催化析氫的性能，過電位降低，tafel曲線增大，析氫效果良好。

附圖說明

圖1：a.實(shí)施例1所得的電催化析氫材料的掃描電鏡圖；b.應(yīng)用實(shí)施例1的極化曲線。c.應(yīng)用實(shí)施例1的tafel圖譜。

圖2：a.實(shí)施例2所得的電催化析氫材料的掃描電鏡圖；b.應(yīng)用實(shí)施例2的極化曲線。c.應(yīng)用實(shí)施例2的tafel圖譜。

圖3：a.實(shí)施例3所得的電催化析氫材料的掃描電鏡圖；b.應(yīng)用實(shí)施例3的極化曲線。c.應(yīng)用實(shí)施例3的tafel圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料，如無特殊說明，均為市售。

實(shí)施例1

制備復(fù)合材料時(shí)的原料組成如下：

氧化石墨烯5mg

九水合硝酸鐵72mg

硫代乙酰胺145mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液8μl

98％濃硫酸13ml

無水乙醇少許

無水甲醇少許

余量為蒸餾水

上述復(fù)合材料通過如下步驟的制備方法：

氧化石墨烯通過改進(jìn)的hummer方法合成。將九水合硝酸鐵配成0.2m的溶液，將硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后將氧化石墨烯超聲溶解在8mldmf中，加入硝酸鐵和硫代乙酰胺溶液，在90℃下攪拌24h，然后冷卻、離心，用蒸餾水洗滌3次，除去未反應(yīng)的原料。然后再加入dmf溶液在水熱釜里面水熱5-10個(gè)小時(shí)，再離心、用蒸餾水洗滌3次，最后，在氫氣下燃燒得到fes2-rgo復(fù)合材料。其形貌如圖1a所示。

應(yīng)用實(shí)施例1

將實(shí)施例1的產(chǎn)品進(jìn)行研磨，將玻碳電極表面使用0.05μm的氧化鋁研磨干凈，除去殘留樣品，使用乙醇和水沖洗干凈，晾干。

(1)用無水甲醇配nation溶液0.3wt％。稱取1mg上述復(fù)合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超聲下均勻分散兩個(gè)小時(shí)。然后再將該溶液吸取6-18μl于玻碳電極上，自然晾干。

(2)將上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮?dú)廒s跑空氣，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳電極的電極表面，接著將玻碳電極、ag/agcl電極、鉑電極接上電化學(xué)工作站，在酸性溶液中測(cè)得該復(fù)合材料電催化析氫的性能(如圖1b所示)，該電催化劑的tafel斜率為63.46mv/decade(如圖1c所示)，該電催化性能比單純。

實(shí)施例2

制備復(fù)合材料時(shí)的原料組成如下：

氧化石墨烯4mg

九水合硝酸鐵72mg

硫代乙酰胺150mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液8μl

98％濃硫酸13ml

無水乙醇少許

無水甲醇少許

余量為蒸餾水

上述復(fù)合材料通過如下步驟的制備方法：

氧化石墨烯通過改進(jìn)的hummer方法合成。將九水合硝酸鐵配成0.2m的溶液，將硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后將氧化石墨烯超聲溶解在10mldmf中，加入硝酸鐵和硫代乙酰胺溶液，在90℃下攪拌24h，然后冷卻、離心，用蒸餾水洗滌3次，除去未反應(yīng)的原料。然后再加入dmf溶液在水熱釜里面水熱5-10個(gè)小時(shí)，再離心、用蒸餾水洗滌3次，最后，在氫氣下燃燒得到fes2-rgo復(fù)合材料。其形貌如圖2a所示。

應(yīng)用實(shí)施例2

將實(shí)施例1的產(chǎn)品進(jìn)行研磨，將玻碳電極表面使用0.05μm的氧化鋁研磨干凈，除去殘留樣品，使用乙醇和水沖洗干凈，晾干。

(1)用無水甲醇配nation溶液0.5wt％。稱取1mg上述復(fù)合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超聲下均勻分散兩個(gè)小時(shí)。然后再將該溶液吸取6-18μl于玻碳電極上，自然晾干。

(2)將上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮?dú)廒s跑空氣，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳電極的電極表面，接著將玻碳電極、ag/agcl電極、鉑電極接上電化學(xué)工作站，在酸性溶液中測(cè)得該復(fù)合材料電催化析氫的性能(如圖2b所示)，該電催化劑的tafel斜率為59.59mv/decade(如圖2c所示)。

實(shí)施例3

制備復(fù)合材料時(shí)的原料組成如下：

氧化石墨烯4mg

九水合硝酸鐵80mg

硫代乙酰胺150mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液10μl

98％濃硫酸13ml

無水乙醇少許

無水甲醇少許

余量為蒸餾水

上述復(fù)合材料通過如下步驟的制備方法：

氧化石墨烯通過改進(jìn)的hummer方法合成。將九水合硝酸鐵配成0.2m的溶液，將硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后將氧化石墨烯超聲溶解在10mldmf中，加入硝酸鐵和硫代乙酰胺溶液，在90℃下攪拌24h，然后冷卻、離心，用蒸餾水洗滌3次，除去未反應(yīng)的原料。然后再加入dmf溶液在水熱釜里面水熱5-10個(gè)小時(shí)，再離心、用蒸餾水洗滌3次，最后，在氫氣下燃燒得到fes2-rgo復(fù)合材料。其形貌如圖3a所示。

應(yīng)用實(shí)施例3

將實(shí)施例1的產(chǎn)品進(jìn)行研磨，將玻碳電極表面使用0.05μm的氧化鋁研磨干凈，除去殘留樣品，使用乙醇和水沖洗干凈，晾干。

(1)用無水甲醇配nation溶液0.5wt％。稱取1mg上述復(fù)合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超聲下均勻分散兩個(gè)小時(shí)。然后再將該溶液吸取6-18μl于玻碳電極上，自然晾干。

(2)將上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮?dú)廒s跑空氣，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳電極的電極表面，接著將玻碳電極、ag/agcl電極、鉑電極接上電化學(xué)工作站，在酸性溶液中測(cè)得該復(fù)合材料電催化析氫的性能(如圖3b所示)，該電催化劑的tafel斜率為68.83mv/decade(如圖3c所示)。