本發(fā)明涉及鈦和鈦合金構(gòu)件的表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種磁性tio2生物活性涂層的微弧氧化制備方法。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金因其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性以及生物相容性，目前在硬組織植入材料中應(yīng)用較為廣泛。但它同時(shí)也具有生物惰性，在植入后，無(wú)法與植入體組織進(jìn)行化學(xué)與生物學(xué)上的骨性結(jié)合限制了其在生物體植入方面更為廣泛的的應(yīng)用。而含鈣、磷元素的生物陶瓷因其骨相容性成為骨組織再生的一種潛在的生物活性材料，因此在鈦及其合金表面沉積一層含鈣、磷的生物陶瓷涂層是一種有效提高鈦及其合金生物活性的方法。磁場(chǎng)對(duì)生物系統(tǒng)的影響已經(jīng)成為近幾年的熱門話題。磁場(chǎng)能夠影響骨修復(fù)的過(guò)程，能夠阻止骨的礦物質(zhì)損失，促進(jìn)治療骨愈合。研究發(fā)現(xiàn)中等強(qiáng)度的磁場(chǎng)能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞的生物礦化過(guò)程，中等強(qiáng)度的磁場(chǎng)能夠促進(jìn)細(xì)胞的貼附增殖分化，同時(shí)影響細(xì)胞在材料表面的遷移和取向，以及改變細(xì)胞膜上面離子的運(yùn)輸通道。磁場(chǎng)不僅影響前期的生物礦化行為，對(duì)后期的成骨基因和蛋白的表達(dá)也會(huì)產(chǎn)生影響。因?yàn)楹笃诘鞍椎纳膳c前期生物的礦化成正比。目前磁性硬組織植入材料的常見(jiàn)制備方法分為兩種：其一，將已經(jīng)制備好的支架材料浸泡在含有磁性粒子的溶液里面，使磁性粒吸附在材料表面；其二，將磁性粒子與其它物質(zhì)復(fù)合在一起，通過(guò)共混或者靜電紡絲來(lái)直接制備含有磁性粒子的支架。這些依靠物理吸附制備的硬組織工程支架，粒子與基材的結(jié)合力弱，在植入后會(huì)引發(fā)顆粒在體內(nèi)釋放造成細(xì)胞的免疫排斥等問(wèn)題，限制了磁性硬組織材料的實(shí)際的臨床應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種磁性tio2生物活性涂層的微弧氧化制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明采用微弧氧化技術(shù)，制備了磁性tio2生物活性涂層，解決目前制備方法制備的磁性硬組織植入材料植入后的細(xì)胞毒性以及后期粒子釋放等的問(wèn)題，在保證涂層結(jié)合力和強(qiáng)度的同時(shí)，使得涂層具有一定的順磁性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種磁性tio2生物活性涂層的微弧氧化制備方法，在空氣環(huán)境下，取含鈣鹽、磷鹽以及鐵鹽的電解液，調(diào)節(jié)電解液的ph值為5.0-5.3，其中鈣鹽、磷鹽以及鐵鹽的摩爾比為10:1:(0.125-0.625)，然后以鈦或鈦合金為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理，同時(shí)維持電解液溫度在5-25℃，處理時(shí)間1-8min，即在鈦或鈦合金表層生成磁性tio2生物活性涂層。

進(jìn)一步地，電解液中鈣鹽的濃度為0.2mol/l。

進(jìn)一步地，所述的鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的任一種。

進(jìn)一步地，所述的磷鹽為β-甘油磷酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉中的任一種。

進(jìn)一步地，所述的鐵鹽是edta鐵鈉、fecl3、fecl2中的任一種。

進(jìn)一步地，采用弱酸溶液調(diào)節(jié)電解液的ph值。

進(jìn)一步地，所述的弱酸是乙酸、碳酸、磷酸中的任一種。

進(jìn)一步地，所述的脈沖電源的電壓為400v–550v、頻率為100－500hz、占空比為7.5-60％。

進(jìn)一步地，陰極和陽(yáng)極之間的間距為3-8cm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明采用微弧氧化技術(shù)，制備了磁性tio2生物活性涂層，解決目前制備方法制備的磁性硬組織植入材料植入后的細(xì)胞毒性以及后期粒子釋放等的問(wèn)題，在保證涂層結(jié)合力和強(qiáng)度的同時(shí)，使得涂層具有一定的順磁性(ms為0.2696-1.101emu/g)。在生物性能上，一方面保留了傳統(tǒng)微弧氧化涂層的良好生物相容性；另一方面，通過(guò)在鈦的微弧氧化陶瓷層中摻入fe離子，使得涂層在具有良好的生物活性的同時(shí)具有一定的磁性，進(jìn)一步提高了材料的骨誘導(dǎo)、骨再生能力，加快了骨組織的修復(fù)、愈合。對(duì)于改善鈦及其合金的生物活性具有重要的理論和實(shí)際意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的微弧氧化涂層的sem照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的微弧氧化涂層的能譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的微弧氧化涂層的vsm曲線。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種磁性tio2生物活性涂層的微弧氧化制備方法：在空氣環(huán)境下，以去離子水為溶劑，將鈣、磷鹽溶解在去離子水中得到含鈣磷的電解液后，在電解液中加入鐵鹽，使鈣鹽、磷鹽以及鐵鹽的摩爾比例為10:1:(0.125-0.625)，并用弱酸溶液調(diào)節(jié)電解液的ph值為5.0-5.3，得到穩(wěn)定的含fe³⁺的電解液，電解液中鈣鹽的濃度為0.2mol/l。微弧氧化以純鈦或鈦合金為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，脈沖電源電壓為400-550v、頻率為100-500hz、占空比為7.5-60％以及陰陽(yáng)極板間距為3-8cm的條件下對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理，處理時(shí)間1-8min，維持電解液溫度在5-25℃，待反應(yīng)結(jié)束后，即在鈦或鈦合金的表層生成多孔含ca、p及fe的磁性tio2生物活性涂層。

其中，鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的任一種；磷鹽為β-甘油磷酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉中的任一種；鐵鹽是edta鐵鈉、fecl3、fecl2中的任一種；弱酸是乙酸、碳酸、磷酸中的任一種。

本發(fā)明采用的微弧氧化技術(shù)利用基體金屬與氧離子、電解質(zhì)離子在熱化學(xué)、電化學(xué)、等離子體化學(xué)的共同作用下發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，經(jīng)歷熔融、噴發(fā)、結(jié)晶、高溫相變，最終在基體表面熔覆，燒結(jié)形成陶瓷層。利用微弧氧化技術(shù)在金屬表面原位生成的磁性陶瓷膜層在具有順磁性的同時(shí)，基體結(jié)合力強(qiáng)、耐磨和耐蝕性好、綜合性能優(yōu)良，是一種應(yīng)用前景廣闊的磁性硬組織植入材料。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

以去離子水為溶劑，以醋酸鈣、β-甘油磷酸二鈉鹽和edta鐵鈉鹽為溶質(zhì)的電解液中，通過(guò)乙酸溶液調(diào)節(jié)電解液的ph為5.3，且醋酸鈣、β-甘油磷酸二鈉鹽和edta鐵鈉鹽的摩爾比為10:1:0.625，電解液中醋酸鈣的濃度為0.2mol/l，然后以純鈦為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為550v、頻率為500hz、占空比為7.5％、陰陽(yáng)極板間距為8cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行微弧氧化處理，處理時(shí)間8分鐘，保持電解液的溫度在5-25℃，可在鈦表面形成多孔含ca、p的磁性tio2生物活性涂層，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)1.101emu/g。

實(shí)施例2

以去離子水為溶劑，以氯化鈣、磷酸鈉和氯化鐵為溶質(zhì)的電解液中，通過(guò)碳酸溶液調(diào)節(jié)電解液的ph為5，且氯化鈣、磷酸鈉和二氯化鐵的摩爾比為10:1:0.125，電解液中氯化鈣的濃度為0.2mol/l，然后以鈦合金為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為500v、頻率為200hz、占空比為25％、陰陽(yáng)極板間距為6cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行微弧氧化處理，處理時(shí)間3分鐘，保持電解液的溫度在5-25℃，可在鈦表面形成多孔含ca、p的磁性tio2生物活性涂層，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.2696emu/g。

實(shí)施例3

以去離子水為溶劑，以硝酸鈣、磷酸氫鈉和三氯化鐵為溶質(zhì)的電解液中，通過(guò)乙酸溶液調(diào)節(jié)ph為5.2，硝酸鈣、磷酸氫鈉和氯化鐵的摩爾比為10:1:0.375，電解液中硝酸鈣的濃度為0.2mol/l，然后以純鈦為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為400v、頻率為100hz、占空比為60％、陰陽(yáng)極板間距為3cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行微弧氧化處理，處理時(shí)間1分鐘，保持電解液的溫度在5-25℃，可在鈦表面形成多孔含ca、p的磁性tio2生物活性涂層，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.689emu/g。