本發(fā)明屬于無(wú)氰電鍍銅工藝的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層的制備方法。
背景技術(shù)：
氰化鍍銅因鍍液分散能力好，結(jié)晶細(xì)致，鍍層與基體結(jié)合力良好等成為應(yīng)用最為廣泛和最為成熟的預(yù)鍍銅技術(shù)，但使用了有毒有害的氰化物，氰化物碳酸化產(chǎn)生的hcn也是劇毒，對(duì)操作系統(tǒng)安全性要求嚴(yán)格，三廢處理費(fèi)用大。開(kāi)發(fā)環(huán)保型的無(wú)氰鍍銅工藝替代氰化鍍銅工藝是目前電鍍工業(yè)領(lǐng)域中研究的重點(diǎn)。
雖然無(wú)氰鍍銅工藝種類(lèi)眾多，如硫酸鹽鍍銅、乙二胺鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅等；但各鍍液體系在實(shí)際應(yīng)用上的不足：如硫酸鹽鍍銅不能直接在鋼鐵基體上施鍍；乙二胺鍍銅后再鍍鎳，結(jié)合力差；焦磷酸鹽鍍銅中焦磷酸根會(huì)部分水解為正磷酸根，正磷酸根的積累會(huì)造成鍍液性能的裂化；此外，上述鍍銅工藝中鍍層至少需要18μm才能保證較低的孔隙率；由于這些局限性致使目前無(wú)氰鍍銅工藝仍未在實(shí)質(zhì)上取代氰化鍍銅工藝。
hedp與銅離子的絡(luò)合能力接近氰化物，可在比較寬的ph范圍內(nèi)與鐵、鋅、銅等多種金屬離子形成不同形式且相對(duì)穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時(shí)還可以清除其表面的銹蝕和污染物，無(wú)需預(yù)鍍而直接得到結(jié)合力很好的致密銅層，讓其成為最具潛力的無(wú)氰鍍銅絡(luò)合劑之一，具有極佳的應(yīng)用前景。
銅鍍層是一種陰極性保護(hù)鍍層，通常用來(lái)作為金、銀、鎳等鍍層的底層，對(duì)于鋼基零件，如果hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層孔隙較多，會(huì)形成大量小陽(yáng)極大陰極的腐蝕原電池，在腐蝕環(huán)境下，無(wú)法起到保護(hù)鋼鐵基材減緩腐蝕的作用，反而加快鋼材的腐蝕；目前，鋼基零件滲碳、滲氮工藝中hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層厚度通常在30μm～60μm，甚至更厚，而且鍍層增厚后表面形成尺寸較大、數(shù)量較多的銅瘤，這種致密性差、表面狀態(tài)不佳的hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層不僅難以起到很好的防滲碳、防滲氮效果，而且很大程度上造成資源浪費(fèi)和能源損失；銅鍍層低孔隙率、良好致密性是防止碳、氮擴(kuò)散滲透的關(guān)鍵所在。為了制備致密性好的高質(zhì)量hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層，有學(xué)者采用預(yù)浸銅后脈沖電流電鍍、采用對(duì)基體交替進(jìn)行直流和交流電鍍等工藝方法，得到約20μm厚低孔隙率的hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層，但沉積速度較慢，操作工藝復(fù)雜，設(shè)備要求較高而難以推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層的制備方法，該方法操作工藝簡(jiǎn)單，鍍液整平能力，分散能力，深鍍能力均達(dá)到甚至超過(guò)氰化鍍銅，鍍層結(jié)合力良好，且致密性極佳，厚度僅6～8μm便無(wú)孔隙，完全能夠滿足電鍍銅的工業(yè)要求。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案：
一種hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層的制備方法，步驟如下：
1)基板處理：先用砂紙打磨去除浮銹，再進(jìn)行化學(xué)除油，最后用去離子水清洗；
化學(xué)除油液成分為：氫氧化鈉60g/l～80g/l，碳酸鈉30g/l～50g/l，磷酸三鈉30g/l～50g/l，硅酸鈉10g/l～30g/l，溫度75℃～95℃，時(shí)間除凈為止；之后流動(dòng)溫水洗，流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后活化，活化液成分為：鹽酸20g/l～35g/l，室溫，時(shí)間1min～2min；之后流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后中和，中和液成分為：碳酸鈉30g/l～50g/l，室溫，時(shí)間0.5min～2min；
2)電鍍液配制：電鍍液中包含堿式碳酸銅、碳酸鉀、酒石酸鉀鈉和潤(rùn)濕劑，堿式碳酸銅用去離子水調(diào)成糊狀，其余各成分分別用去離子水溶解備用，另配制好適量50g/lkoh溶液備用；
將60wt.％hedp水溶液加入至鍍槽中，在慢慢攪拌條件下，加入總雙氧水量的一半；不斷攪拌條件下，加入調(diào)成糊狀的堿式碳酸銅、碳酸鉀水溶液、酒石酸鉀鈉水溶液和潤(rùn)濕劑水溶液；再加入剩余雙氧水和加去離子水，調(diào)節(jié)ph值至工藝范圍；
其中，電鍍液組分：
堿式碳酸銅12～16g/l；
酒石酸鉀鈉5～16g/l；
碳酸鉀30～50g/l；
60wt.％hedp水溶液100～135ml/l；
30％wt.雙氧水水溶液2～3ml/l；
潤(rùn)濕劑為0.2～0.8g/l聚乙二醇6000或0.2～1.0g/l十二烷基磺酸鈉；
3)電鍍：以電解銅板為陽(yáng)極，去除銅板表面氧化膜，經(jīng)10％～20％稀鹽酸溶液活化處理5～10s，經(jīng)步驟1)處理的基板作為陰極，置于步驟2)的電鍍液中，50～65℃，ph值9～11，直流電鍍，電流密度為0.5～3.5a/dm2，在陰極移動(dòng)條件下電鍍，移動(dòng)速度3cm/s～5cm/s，得到hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層。
本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)包括：hedp堿性鍍液低毒環(huán)保，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕很小，其整平能力，分散能力，深鍍能力均達(dá)到甚至超過(guò)氰化鍍銅，陰極電流效率高達(dá)95％以上，鍍液性能穩(wěn)定，連續(xù)通電200a·h依然能夠正常使用，且槽液維護(hù)方便；鍍層結(jié)晶細(xì)致，增厚至100μm基本無(wú)銅瘤，結(jié)合力良好，且致密性極佳，厚度僅6～8μm便無(wú)孔隙，尤其可作為鋼基零件的致密防護(hù)層，以及減小滲碳、滲氮工藝hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層厚度，節(jié)約能源資源，更是一種能夠替代氰化鍍銅的環(huán)保型鍍銅工藝，產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1
1)基板處理：依次用600#、800#、1000#砂紙打磨，去除表面浮銹；然后進(jìn)行化學(xué)除油，化學(xué)除油液成分為：氫氧化鈉70g/l，碳酸鈉40g/l，磷酸三鈉40g/l，硅酸鈉20g/l，溫度80℃，時(shí)間20min；之后流動(dòng)溫水洗，流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后活化，活化液成分為：鹽酸25g/l，室溫，時(shí)間90s；之后流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后中和，中和液成分為：碳酸鈉35g/l，室溫，時(shí)間60s；之后流動(dòng)冷水洗，去離子水洗；
2)電鍍液配制：配制1lhedp鍍銅溶液，其成分如下：
堿式碳酸銅15g/l；
酒石酸鉀鈉14g/l；
碳酸鉀40g/l；
hedp(60％水溶液)110ml/l；
雙氧水(30％水溶液)2ml/l；
聚乙二醇(6000)0.4g/l。
3)電鍍：以電解銅板為陽(yáng)極，為去除銅板表面氧化膜，經(jīng)10％稀鹽酸溶液活化處理10s，經(jīng)步驟1)處理的基板作為陰極，置于步驟2)的電鍍液中，55℃，ph值9.6，直流電鍍，電流密度為1a/dm2，在陰極移動(dòng)條件下電鍍，移動(dòng)速度3cm/s，得到hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層。
實(shí)施例2
1)基板處理：依次用600#、800#、1000#砂紙打磨，去除表面浮銹；然后進(jìn)行化學(xué)除油，化學(xué)除油液成分為：氫氧化鈉70g/l，碳酸鈉40g/l，磷酸三鈉40g/l，硅酸鈉20g/l，溫度80℃，時(shí)間20min；之后流動(dòng)溫水洗，流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后活化，活化液成分為：鹽酸25g/l，室溫，時(shí)間90s；之后流動(dòng)冷水洗，去離子水洗，然后中和，中和液成分為：碳酸鈉35g/l，室溫，時(shí)間60s；之后流動(dòng)冷水洗，去離子水洗；
2)電鍍液配制：配制1lhedp鍍銅溶液，其成分如下：
堿式碳酸銅15g/l；
酒石酸鉀鈉14g/l；
碳酸鉀40g/l；
hedp(60％水溶液)110ml/l；
雙氧水(30％水溶液)2ml/l；
十二烷基磺酸鈉0.4g/l。
3)電鍍：以電解銅板為陽(yáng)極，為去除銅板表面氧化膜，經(jīng)10％稀鹽酸溶液活化處理10s，經(jīng)步驟1)處理的基板作為陰極，置于步驟2)的電鍍液中，55℃，ph值9.6，直流電鍍，電流密度為1a/dm2，在陰極移動(dòng)條件下電鍍，移動(dòng)速度3cm/s，得到hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層。
將上述兩個(gè)實(shí)例得到的hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層，按gb/t5270-2005進(jìn)行劃格試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、熱震試驗(yàn)以檢測(cè)hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層與基材附著強(qiáng)度，劃格試驗(yàn)1mm方格內(nèi)鍍層無(wú)剝落；連續(xù)彎曲至基材金屬斷裂，鍍層仍未破壞；熱震試驗(yàn)300℃恒溫處理1h后迅速浸入常溫水中，鍍層無(wú)鼓泡、起皮、脫落；表明hedphedp鍍銅無(wú)孔隙薄層與基材結(jié)合力良好。按gb/t17720-1999貼濾紙法、浸漬法檢測(cè)鍍層孔隙率，hedp鍍銅無(wú)孔隙薄層厚度6～8μm孔隙率即可降到0，表明鍍層結(jié)晶細(xì)致，致密性?xún)?yōu)異。采用遠(yuǎn)、近陰極法檢測(cè)鍍液分散能力，其分散能力達(dá)81.8％，采用粗糙度法檢測(cè)鍍液整平能力，其整平能力達(dá)77.4％，采用盲孔法檢測(cè)鍍液深鍍能力，外徑10mm、內(nèi)徑7mm、管長(zhǎng)150mm鋼制管件，深鍍能力達(dá)100％，采用銅庫(kù)侖計(jì)檢測(cè)陰極電流效率，陰極電流效率達(dá)96.3％。由此可知，該hedp鍍液性能優(yōu)異，所得鍍層孔隙率極低，致密性好，能夠作為鋼基零件的防護(hù)層和防滲碳、防滲氮的阻擋層。