本發(fā)明涉及到一種黃色高強(qiáng)韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法，屬于鎂合金加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

az91鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高及電磁屏蔽性好等特點(diǎn)，在航空航天、汽車、3c電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。然而一方面由于其組織結(jié)構(gòu)為密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)，滑移系較少，強(qiáng)度低，塑性差。另一方面，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37v，與其他金屬共存時(shí)易于作為陽極優(yōu)先腐蝕，同時(shí)鎂合金在空氣中自發(fā)生成的氧化膜(mgo)的pb比<1，膜層疏松多孔，不能對基體起到穩(wěn)定有效的防護(hù)作用。因此強(qiáng)度低、塑性差及耐蝕性差極大的限制了az91鎂合金的實(shí)際應(yīng)用。

目前，晶粒細(xì)化是同步提升金屬材料強(qiáng)韌性的有效途徑，根據(jù)hall-petch公式及強(qiáng)韌化理論，晶粒尺寸的減少有利于改善材料的綜合力學(xué)性能。大塑性變形(spd)作為一種行之有效的機(jī)械細(xì)化晶粒方法，其通過外加壓力使材料累積獲得大塑性應(yīng)變，粗大晶粒逐漸破碎成細(xì)小晶粒，從而制備出亞微米級/納米級超細(xì)晶材料。

等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ecap)是spd技術(shù)中發(fā)展最為迅猛的技術(shù)之一。其在不改變材料截面尺寸的基礎(chǔ)上，通過多道次反復(fù)的強(qiáng)烈剪切變形積累高的等效應(yīng)變來破碎晶粒，最終實(shí)現(xiàn)材料組織的超細(xì)化甚至納米化，同步提升材料強(qiáng)韌性。然而細(xì)化晶粒所帶來的大量高能晶體缺陷嚴(yán)重影響塊體材料氧化膜的體積比及穩(wěn)定性，促使基體具有更大的腐蝕活性，從而降低塊材的耐蝕性。因此需要開發(fā)合適有效的防腐耐蝕工藝來保護(hù)超細(xì)晶塊材，提升超細(xì)晶塊材的耐蝕性。

微弧氧化(mao)作為一種綠色環(huán)保、性價(jià)比高的一種新型表面處理方法，通過外加強(qiáng)電壓擊穿基體，引發(fā)微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接在mg、al、ti等閥金屬表面原位生長陶瓷層。采用mao制備的涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)，具備耐磨、耐蝕、絕緣及抗沖擊等特性，此外通過調(diào)節(jié)電解液配方可制備出ca-p生物相容性、高熱吸收熱控性等功能性膜層。然而，傳統(tǒng)微弧氧化電解液所制備的膜層顏色僅為白色或灰白色，難以滿足如今電子及汽車領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品顏色多樣性的需求，迫切需要調(diào)節(jié)mao工藝以制備裝飾性兼?zhèn)涞亩嗖誓臀g膜層。

近年來，通過在傳統(tǒng)電解液中添加著色金屬鹽，金屬鹽直接參與微弧放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，金屬離子在基體表面“成膜-擊穿-熔化-燒結(jié)-再成膜”反復(fù)多次循環(huán)，形成與基體以冶金形式結(jié)合并含顯色金屬氧化物相的多彩膜層，其顏色均勻，穩(wěn)定持久不易褪色。

因此，將等通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)與微弧氧化工藝相結(jié)合并調(diào)節(jié)優(yōu)化微弧氧化電解液，在強(qiáng)韌性及耐蝕性同步提升的基礎(chǔ)上，賦予超細(xì)晶塊材多彩裝飾性，對進(jìn)一步提升超細(xì)晶az91鎂合金的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

中國專利文獻(xiàn)cn103614762a公開了一種鎂合金微弧氧化黃色陶瓷膜的制備方法，但該方法制得的陶瓷膜孔徑達(dá)到50-100微米，孔洞直徑及孔隙率較大，截面布滿孔洞，完整度較差，熔融物堆積現(xiàn)象微弱，膜層破碎感強(qiáng)烈，未能形成大塊一體厚實(shí)區(qū)域，膜層致密性較差，導(dǎo)致其膜層耐腐蝕性能相對較差。原因在于過高濃度鋁酸鈉的添加，增強(qiáng)了電解液電導(dǎo)率，大幅促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)過程，增加膜層放電強(qiáng)度，引發(fā)區(qū)域劇烈放電，熔融態(tài)的金屬氧化物得不到充分流動(dòng)、鋪展和凝固就被繼續(xù)擊穿，無法形成完整致密膜層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種黃色高強(qiáng)韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種黃色高強(qiáng)韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法，其步驟包括：

a、等通道轉(zhuǎn)角擠壓：將鑄態(tài)az91鎂合金切割成塊狀試件，進(jìn)行連續(xù)多道次等通道轉(zhuǎn)角擠壓加工，獲得超細(xì)晶試件；

b、微弧氧化：將上述超細(xì)晶試件切成所需形狀，對試件表面進(jìn)行清潔處理，以試件為陽極，不銹鋼板為陰極進(jìn)行微弧氧化反應(yīng)，電解液配比為：硅酸鈉8～12g/l、氫氧化鉀6～10g/l、氟化鉀8～12g/l、著色鹽高錳酸鉀1～3g/l、絡(luò)合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加。

優(yōu)選的，所述微弧氧化反應(yīng)時(shí)外加電流密度為15～20macm^-2，脈沖寬度為10～20μs，頻率為400～600hz，處理時(shí)間為10～15min。

優(yōu)選的，等通道轉(zhuǎn)角擠壓時(shí)試件和模具的加熱溫度為250℃～300℃，保溫時(shí)間為20～30min,等通道轉(zhuǎn)角擠壓道次為8-16道次。

優(yōu)選的，所述對試件表面進(jìn)行清潔處理具體為：用400#、800#、1000#和1500#砂紙對試件表面逐級打磨、拋光，并在丙酮溶液中超聲清洗10～15min進(jìn)行脫脂。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)通過ecap和mao工藝相結(jié)合，在獲得相對三維尺度較大的塊體超細(xì)晶的同時(shí)，ecap后所帶來的高能晶體缺陷(高密度位錯(cuò)，高比率的大角度晶界等)可以為微弧氧化提供反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，改善優(yōu)化成膜過程，提高微弧氧化涂層的致密性。

(2)采用檸檬酸鈉作為著色鹽高錳酸鉀的絡(luò)合物，可以有效提高高錳酸鉀的穩(wěn)定性，保持錳離子以最高價(jià)態(tài)參與微弧氧化電化學(xué)反應(yīng)，增加膜層著色化合物的比例，提高著色效果。同時(shí)采用堿性硅酸系電解液，放電過程穩(wěn)定易于控制，其熔融態(tài)玻璃相物質(zhì)硅酸鈉流動(dòng)性好，易于逐層鋪滿表面，使得制備的膜層孔徑及孔隙率較小，孔徑僅為3-10微米，沒有出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，且膜層表面出現(xiàn)大塊厚實(shí)堆積區(qū)域，膜層致密性大幅提升，耐腐蝕性能良好。

(4)使用該制備方法僅對超細(xì)晶塊材表面進(jìn)行改性以提升裝飾性及耐蝕性，并不影響超細(xì)晶材料整體高強(qiáng)高韌，可獲得同時(shí)具備黃色、高強(qiáng)韌、耐腐蝕的鎂合金塊材。

(5)該制備方法工藝操作與設(shè)備要求簡單，成材率高及對環(huán)境友好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1實(shí)例1鑄態(tài)az91合金室溫金相照片。

圖2實(shí)例1300℃ecap12道次az91合金室溫金相照片。

圖3實(shí)例1鑄態(tài)及300℃ecap加工12道次后az91鎂合金室溫拉伸強(qiáng)度-伸長率曲線。

圖4實(shí)例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層宏觀形貌。

圖5實(shí)例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層表面微觀形貌圖。

圖6實(shí)例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層截面微觀形貌圖，其中基體為az91鎂合金，膜層為黃色微弧氧化陶瓷層，樹脂為亞克力粉冷鑲嵌料。

圖7實(shí)例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層及未著色膜層電化學(xué)動(dòng)電位掃描極化曲線圖。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施實(shí)例。

實(shí)施例1：

將鑄態(tài)mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內(nèi)表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至300℃保溫30min，隨后施加壓力進(jìn)行連續(xù)12道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉(zhuǎn)90°，12道次后晶粒明顯細(xì)化(見圖1和圖2)。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經(jīng)ecap加工12道次后，強(qiáng)度及韌性明顯提升，室溫拉伸強(qiáng)度提高了79％，延伸率提高39％(見圖3)。將ecap后試件經(jīng)線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經(jīng)400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗15min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉12g/l；氫氧化鉀10g/l；氟化鉀12g/l；高錳酸鉀3g/l；絡(luò)合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度20macm^-2，脈沖寬度20μs，頻率600hz，微弧氧化處理15min，獲得顏色均勻的黃色裝飾性膜層(見圖4)。為便于進(jìn)行掃描電鏡觀察，需對截面樣品進(jìn)行亞克力樹脂鑲嵌，其表面微觀形貌與未添加高錳酸鉀膜層相比，膜層表面放電微孔數(shù)目及直徑均有所降低，膜層致密性上升；膜層截面未出現(xiàn)明顯裂紋孔洞，致密性良好，(見圖5和圖6)。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.486v升高至-1.425v，自腐蝕電流密度由1.03×10^-6acm^-2下降至1.79×10^-7acm^-2，耐蝕性明顯提升(見圖7)。

實(shí)施例2：

將鑄態(tài)mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內(nèi)表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至275℃保溫25min，隨后施加壓力進(jìn)行連續(xù)16道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉(zhuǎn)90°，16道次后晶粒細(xì)化至5μm左右，第二相完全破碎并呈彌散分布。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經(jīng)ecap加工16道次后，強(qiáng)度及韌性明顯提升，室溫拉伸強(qiáng)度達(dá)到282mpa，延伸率達(dá)到17.6％，均相對與鑄態(tài)樣品有顯著提升。將ecap后試件經(jīng)線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經(jīng)400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗12min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉10g/l；氫氧化鉀8g/l；氟化鉀10g/l；高錳酸鉀2g/l；絡(luò)合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度18macm^-2，脈沖寬度15μs，頻率500hz，微弧氧化處理12min，獲得顏色均勻的黃色裝飾性膜層。其表面微觀形貌與未添加高錳酸鉀膜層相比，放電微孔的直徑明顯降低但放電微孔的數(shù)目有所上升，膜層致密性相對有所提升，并且膜層截面未出現(xiàn)明顯貫穿性裂紋孔洞，致密性良好。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.482v升高至-1.429v，自腐蝕電流密度由3.84×10^-7acm^-2下降至1.12×10^-7acm^-2，耐蝕性得到明顯提升。

實(shí)施例3：

將鑄態(tài)mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內(nèi)表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至250℃保溫20min，隨后施加壓力進(jìn)行連續(xù)8道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉(zhuǎn)90°，8道次后晶粒不斷被拉長破碎，同時(shí)第二相破碎彌散分布于基體晶粒周圍。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經(jīng)ecap加工8道次后，強(qiáng)度及韌性明顯提升，室溫拉伸強(qiáng)度提高到248mpa，延伸率提高到16.55％。將ecap后試件經(jīng)線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經(jīng)400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗10min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉8g/l；氫氧化鉀6g/l；氟化鉀8g/l；高錳酸鉀1g/l；絡(luò)合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度15macm^-2，脈沖寬度10μs，頻率400hz，微弧氧化處理10min，獲得顏色均勻的淡黃色裝飾性膜層。其表面膜層微觀形貌沒有出現(xiàn)明顯微裂紋，燒結(jié)良好致密；并且膜層截面形貌未出現(xiàn)明顯貫穿性裂紋孔洞，致密性良好。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.510v升高至-1.469v，自腐蝕電流密度由1.79×10^-6acm^-2下降至4.09×10^-7acm^-2，耐蝕性明顯提升。