本發(fā)明涉及催化劑制備，尤其是涉及一種ru單金屬催化劑及制備方法及在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)己甲酸廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工中，可用于合成紫外光固化劑，用作硫化橡膠增溶劑以及石油澄清劑。同時(shí)還可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他有機(jī)化合物。此外，環(huán)己甲酸有著種類繁多的衍生物如環(huán)己甲酸酯類、反-4-異丙基環(huán)己甲酸、對(duì)氨基環(huán)己甲酸等都是重要的化工及醫(yī)藥合成中間體。

2、現(xiàn)有報(bào)道中，由苯甲酸制備環(huán)己甲酸主要是以熱催化加氫為主。目前催化劑用到的金屬主要有銠、銥、鉑、釕、鈀、鎳等。qiu等人用氮摻雜zif-8形成了多孔二維納米管結(jié)構(gòu)，用于負(fù)載釕納米顆粒，在353k、1.0mpa下反應(yīng)1.5小時(shí)，0.5mm苯甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.2％，選擇性達(dá)到99％；zhang等人制備c-tio2摻雜釕金屬作為催化劑，在343k、2.5mpa下反應(yīng)3小時(shí)，0.5mm苯甲酸轉(zhuǎn)化率、選擇性均達(dá)到100％。最近gao等采用氨蒸發(fā)法(ae)在msio2上加載活性鎳，成功制備了ni/msio2-ae納米催化劑。該催化劑在苯甲酸的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98.9％，對(duì)環(huán)己烷羧酸的選擇性為99.1％。此外，催化劑可以循環(huán)使用四次，而其初始活性沒有明顯的損失。但是這些方法獲得環(huán)己甲酸均是由熱催化劑加氫制得的，即通入氫氣在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，它們的反應(yīng)壓力大多在0.1～10mpa，反應(yīng)溫度在50～200℃，并且反應(yīng)體系中所用到的有機(jī)溶劑多為環(huán)己烷、己烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑。所以，環(huán)己甲酸的綠色合成仍然需要新的方法。

3、電催化加氫是一種替代傳統(tǒng)化學(xué)品燃料的加氫工藝。在現(xiàn)有報(bào)道中，電催化加氫時(shí)，催化劑往往采用兩種以上的如pt、rh、pd等貴金屬，價(jià)格昂貴，成本較高。例如：專利申請(qǐng)?zhí)枺篶n2022102935501,發(fā)明名稱為一種ptru合金催化劑及制備方法及在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用，制備的催化劑是兩種貴金屬為原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種ru單金屬催化劑。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種ru單金屬催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種ru單金屬催化劑在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

5、ru單金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、1)將氯化釕溶于濃度為0.3～0.8m的硫酸鈉水溶液里，攪拌均勻，得氯化釕溶液為電解液；

7、2)將碳布裁剪得到一個(gè)大矩形片和一個(gè)小矩形片，以大矩形片為對(duì)電極，小矩形片為工作電極，以ag/agcl電極為參比電極，在盛放有步驟1)獲得的電解液的單池電解槽中，從左向右依次將對(duì)電極，工作電極和參比電極豎直放置，對(duì)電極和工作電極平行設(shè)置，并使對(duì)電極的中心和工作電極的中心在同一水平線上，采用循環(huán)伏安法，設(shè)置掃描圈數(shù)為100～200圈，電壓范圍為-0.9v～1.2v，掃描速率為0.05-0.2v/s進(jìn)行電鍍；電鍍完成，取出電鍍后的工作電極依次用水和無水乙醇洗滌，干燥，得到ru單金屬催化劑。

8、所述硫酸鈉水溶液的濃度最好是0.5m。

9、步驟1)氯化釕溶液的濃度為3～7mm。

10、大矩形片的尺寸優(yōu)選為(3.5～4)cm×(2.5～3)cm×0.1cm；所述小矩形片的尺寸優(yōu)選為(3～3.5)cm×1.5cm×0.1cm。

11、電壓范圍最好為-0.8～1.1v。

12、上述方法制備的ru單金屬催化劑。

13、上述ru單金屬催化劑在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用。

14、上述應(yīng)用，優(yōu)選的步驟：使用h型電解槽，在陽極槽內(nèi)放陽極電解液和陽極pt片，在陰極槽內(nèi)放陰極電解液和陰極，所述陰極為ru單金屬催化劑，所述陽極電解液是0.05～0.5m的硫酸水溶液；所述陰極電解液為濃度40～80mm的苯甲酸溶液，所述苯甲酸溶液的溶劑為0.1～1m的堿金屬氫氧化物水溶液；所述陰極和陰極電解液的接觸面積為2.5cm2～4cm2；通電，反應(yīng)，得到環(huán)己甲酸；所述堿金屬氫氧化物為koh或naoh。

15、陰極和陰極電解液的接觸面積最好為3cm2。

16、通電的電流為100～250ma，通電時(shí)間為100min～240min。

17、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

18、(1)本發(fā)明的ru單金屬催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，具有可重復(fù)性。

19、(2)本發(fā)明的ru單金屬催化劑在環(huán)己甲酸電合成的應(yīng)用過程中為陰極，該催化劑為單金屬制備，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、大大降低了催化劑的價(jià)格，并且具有超高的循環(huán)穩(wěn)定性。

20、(3)本發(fā)明的ru單金屬催化劑活性組分主要分布在碳布載體的表面，使其能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生足夠的活性氫，提高金屬原子的利用率。

技術(shù)特征：

1.ru單金屬催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸鈉水溶液的濃度為0.5m。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟1)氯化釕溶液的濃度為3～7mm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述大矩形片的尺寸為(3.5～4)cm×(2.5～3)cm×0.1cm；所述小矩形片的尺寸為(3～3.5)cm×1.5cm×0.1cm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電壓范圍為-0.8～1.1v。

6.權(quán)利要求1-5任一所述方法制備的ru單金屬催化劑。

7.權(quán)利要求6的ru單金屬催化劑在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征是包括如下步驟：使用h型電解槽，在陽極槽內(nèi)放陽極電解液和陽極pt片，在陰極槽內(nèi)放陰極電解液和陰極，所述陰極為ru單金屬催化劑，所述陽極電解液是0.05～0.5m的硫酸水溶液；所述陰極電解液為濃度40～80mm的苯甲酸溶液，所述苯甲酸溶液的溶劑為0.1～1m的堿金屬氫氧化物水溶液；所述陰極和陰極電解液的接觸面積為2.5cm2～4cm2；通電，反應(yīng)，得到環(huán)己甲酸；所述堿金屬氫氧化物為koh或naoh。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是所述陰極和陰極電解液的接觸面積為3cm2。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是所述通電的電流為100～250ma，通電時(shí)間為100min～240min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了Ru單金屬催化劑及制備方法及在環(huán)己甲酸電合成中的應(yīng)用，其制備方法為：將氯化釕溶于硫酸鈉水溶液里，得電解液；將碳布裁剪成大、小兩個(gè)矩形片，分別為對(duì)電極和工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，在盛放有上述電解液的單池電解槽中，從左向右依次將對(duì)電極，工作電極和參比電極豎直放置，對(duì)電極和工作電極平行設(shè)置，并使對(duì)電極的中心和工作電極的中心在同一水平線上，采用循環(huán)伏安法，電鍍；取出電鍍后的工作電極洗滌，干燥，為Ru單金屬催化劑。本發(fā)明的催化劑具有循環(huán)穩(wěn)定性；制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低，Ru單金屬催化劑分布在碳布載體的表面，使其能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生足夠的活性氫，提高金屬原子的利用率。

技術(shù)研發(fā)人員：付雁,曹子帆,張金利,李韡,劉夢(mèng)輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23