本發(fā)明屬于電催化劑，具體涉及一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電催化析氧反應(yīng)(oer)是許多能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)里都涉及到的一種重要的電化學(xué)反應(yīng)，例如水分解和金屬-空氣電池等，然而oer涉及四電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致其動力學(xué)緩慢，這大大影響了整體的能源轉(zhuǎn)換效率，并且大部分催化劑在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致耐久性較差。有許多研究證明通過雙金屬摻雜增強(qiáng)催化劑的本征活性，或者增加催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，可以有效提高電催化劑體系的活性或反應(yīng)速率。值得注意的是，這兩個(gè)策略大多數(shù)方法都無法兼顧到。近年來過渡金屬硒化物由于具有合適的電子構(gòu)型和較小的電離能，表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性和更好的導(dǎo)電性而被廣泛研究。引入多金屬元素是提高催化劑材料本征活性的一種重要的策略。相比于單金屬催化劑，雙金屬催化劑具有更強(qiáng)的電子相互作用，這有利于oer的發(fā)生。雖然雙金屬硒化策略在提高本征活性方面有明顯的優(yōu)勢，但催化劑的活性組分在高電流密度下容易失活，導(dǎo)致比表面積以及活性位點(diǎn)分散度的降低，影響催化劑的耐久性，無法滿足實(shí)際應(yīng)用。因此，有必要通過合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)并引入更多的潛在活性位點(diǎn)來提高催化劑的性能。

2、金屬原子負(fù)載在氮摻雜碳(metal-n-c)上的催化劑由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在過去幾年中引起了越來越多的關(guān)注。金屬與n-c之間的強(qiáng)耦合、獨(dú)特的不飽和配位環(huán)境以及優(yōu)化的oh-吸附/解吸能使金屬-n-c位點(diǎn)被認(rèn)為是有效的催化活性位點(diǎn)。金屬-n-c的精確構(gòu)建也成為增加催化活性位點(diǎn)數(shù)量的方法之一。然而，準(zhǔn)確合成有利的金屬-n-c位點(diǎn)并隨后與雙金屬硒化物有機(jī)結(jié)合以形成具有高活性和多活性位點(diǎn)的高性能催化劑存在技術(shù)瓶頸?，F(xiàn)有文獻(xiàn)cn107051568?b公開了一種析氧fe摻雜cose2@n-ct復(fù)合催化劑，過電位為330mv，tafel斜率為74mv?dec-1，存在過電位和tafel斜率過高的問題。

3、除此之外，催化納米顆粒在反應(yīng)過程中的自聚集，不可避免地會導(dǎo)致比表面積和活性位點(diǎn)分散度的降低，嚴(yán)重影響催化活性和穩(wěn)定性。上述問題的解決對于催化劑的設(shè)計(jì)和制備至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，制備的(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料作為電催化劑具有優(yōu)異的析氧催化活性，而且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在10ma?cm-2處的過電位為270mv，tafel斜率也低至47.9mv?dec-1。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，所述(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料為類核殼結(jié)構(gòu)，以多孔的(cofe)se2為核，以氮摻雜碳為殼，其中氮摻雜碳?xì)げ东@(cofe)se2邊緣金屬原子形成(cofe)-n-c結(jié)構(gòu)。

3、所述(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料呈立方盒子狀，cofe雙金屬硒化物((cofe)se2)為多孔結(jié)構(gòu)，大小220納米左右，氮摻雜碳厚度為25納米，其中氮摻雜碳?xì)げ东@硒化物邊緣金屬原子形成金屬-n-c結(jié)構(gòu)。

4、本發(fā)明的(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，雙金屬陽離子摻雜進(jìn)入硒化物增強(qiáng)了催化劑的本征活性，同時(shí)構(gòu)建金屬-n-c位點(diǎn)增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，促使(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料在電催化析氧反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能，同時(shí)類核殼結(jié)構(gòu)使其具有超長的穩(wěn)定性。

5、一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將鈷源、還原劑分散于去離子水中，得到溶液a；將鐵源分散于去離子水中，得到溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，攪拌反應(yīng)，靜置，最后離心、洗滌、干燥，得到雙金屬前驅(qū)體；

7、(2)將(1)中所述的雙金屬前驅(qū)體加入到表面活性劑的水溶液中，得到混合體系；在冰水浴中，將混合體系攪拌均勻后，加入吡咯單體，攪拌均勻，然后緩慢加入氧化劑的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心、洗滌、干燥，得到聚吡咯包覆的雙金屬前驅(qū)體。

8、(3)將(2)中所述的聚吡咯包覆的雙金屬前驅(qū)體在惰性氣氛中硒化，得到(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，硒化反應(yīng)的升溫速率為2-5℃/min，升溫至400-450℃，保溫2-3小時(shí)。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，鈷源為六水合氯化鈷，鐵源為鐵氰化鉀，還原劑為一水合檸檬酸鉀。

10、進(jìn)一步地，步驟(2)中，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，氧化劑為六水合氯化鐵。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，溶液a包括1.2mmol鈷源、2mmol還原劑和30ml去離子水；溶液b包括0.8mmol鐵源和30ml去離子水。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)中，雙金屬前驅(qū)體用量為0.1g，表面活性劑的水溶液濃度為50mg/ml，用量為25ml，吡咯單體為0.1-0.3ml，氧化劑的水溶液濃度為0.15mol/l，用量為25ml。

13、進(jìn)一步地，步驟(3)中，聚吡咯包覆的雙金屬前驅(qū)體用量為30mg，硒粉用量為100-200mg。

14、進(jìn)一步地，步驟(1)中，攪拌速率為500r/s，反應(yīng)30分鐘后停止攪拌，靜置時(shí)間24小時(shí)。

15、一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，由所述方法制備。

16、所述(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料作為電催化劑的應(yīng)用。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、本發(fā)明的(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料為類核殼結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)立方盒子狀。(cofe)se2為核，氮摻雜碳為殼，其中氮摻雜碳?xì)げ东@硒化物邊緣金屬原子形成(cofe)-n-c結(jié)構(gòu)。(cofe)se2具有良好的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了催化劑的本征活性，多孔納米結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透以及氣泡的釋放。金屬-n-c位點(diǎn)的構(gòu)建為電催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)；氮摻雜碳層將雙金屬硒化物多孔結(jié)構(gòu)限制在有限的空間，有效地避免了納米粒子在合成過程中的結(jié)構(gòu)塌陷以及反應(yīng)過程中的溶解和堆積，在長時(shí)間循環(huán)測試中有助于獲得良好的穩(wěn)定性，同時(shí)，所述氮摻雜碳層的包覆也提高了催化材料的導(dǎo)電性，有利于降低反應(yīng)電阻，加速催化反應(yīng)的發(fā)生。

19、本發(fā)明的制備方法簡單、產(chǎn)量大、成本低，作為電催化劑使用時(shí)oer性能高于大多數(shù)非貴金屬催化劑以及貴金屬iro2催化劑，在10ma?cm-2處的過電位為270mv，tafel斜率也低至47.9mv?dec-1，在500個(gè)小時(shí)的計(jì)時(shí)電位測試中具有出色的穩(wěn)定性，同時(shí)也有望在催化氧還原、甲醇氧化、乙醇氧化、全水解反應(yīng)等各個(gè)催化反應(yīng)中取得優(yōu)異性能。

技術(shù)特征：

1.一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，其特征在于：所述(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料為類核殼結(jié)構(gòu)，以多孔的(cofe)se2為核，以氮摻雜碳為殼，其中氮摻雜碳?xì)げ东@(cofe)se2邊緣金屬原子形成(cofe)-n-c結(jié)構(gòu)。

2.一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鈷源為六水合氯化鈷，鐵源為鐵氰化鉀，還原劑為一水合檸檬酸鉀。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，氧化劑為六水合氯化鐵。

5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，溶液a包括1.2mmol鈷源、2mmol還原劑和30ml去離子水；溶液b包括0.8mmol鐵源和30ml去離子水。

6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，雙金屬前驅(qū)體用量為0.1g，表面活性劑的水溶液濃度為50mg/ml，用量為25ml，吡咯單體為0.1-0.3ml，氧化劑的水溶液濃度為0.15mol/l，用量為25ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，聚吡咯包覆的雙金屬前驅(qū)體用量為30mg，硒粉用量為100-200mg。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，攪拌速率為500r/s，反應(yīng)30分鐘后停止攪拌，靜置時(shí)間24小時(shí)。

9.一種(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料，由權(quán)利要求2-8之一所述的方法制備。

10.權(quán)利要求1或9所述的(cofe)se2@(cofe)-n-c納米復(fù)合材料作為電催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種(CoFe)Se<subgt;2</subgt;@(CoFe)?N?C納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。所述(CoFe)Se<subgt;2</subgt;@(CoFe)?N?C納米復(fù)合材料為類核殼結(jié)構(gòu)，呈立方盒子狀，核為多孔的(CoFe)Se<subgt;2</subgt;，以多孔的(CoFe)Se<subgt;2</subgt;為核，以氮摻雜碳為殼，其中氮摻雜碳?xì)げ东@(CoFe)Se<subgt;2</subgt;邊緣金屬原子形成(CoFe)?N?C結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法簡單、產(chǎn)量大、成本低，作為電催化劑使用時(shí)OER性能高于大多數(shù)非貴金屬催化劑以及貴金屬IrO<subgt;2</subgt;催化劑，并且催化劑在長時(shí)間堿性環(huán)境中維持較高的催化能力；與單活性物質(zhì)的催化劑相比，該雙活性物質(zhì)催化劑在電催化反應(yīng)中提供更多的活性位點(diǎn)，具有優(yōu)異的催化能力。

技術(shù)研發(fā)人員：夏田雨,郭海中,武晨曉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鄭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2