本發(fā)明涉及用于電解制氯系統(tǒng)的催化陽極，所述電解制氯系統(tǒng)由含有氯離子的水溶液通過析氯反應(yīng)生成氯氣。這樣的制氯系統(tǒng)尤其可用于廢水的工業(yè)處理和凈化，如壓艙水處理系統(tǒng)和工業(yè)用水。它們也可特別用于氯堿工藝中的氯氣的工業(yè)生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

1、析氯反應(yīng)(“cer”)是工業(yè)化學(xué)中眾所周知的反應(yīng)，其既可用于大規(guī)模制氯以供收集，又可用于生成即時應(yīng)用的氯氣。氯堿工藝通過氯化鈉水溶液的電解生成氯氣和氫氧化鈉；產(chǎn)物被回收并投入后續(xù)工業(yè)使用。氯氣也是有效的殺生物劑，因此電解制氯系統(tǒng)也基于原位生成氯水及其即時殺生物效果而獨立地用于水凈化。微生物污染的水可以通過電解制氯有效地處理，其部署于各種場合，如工業(yè)廢水和一般水衛(wèi)生。此外，船舶越來越多地攜帶船載壓艙水處理系統(tǒng)以在排放之前處理壓載艙的水。長距離航行的船舶有可能通過將在遠(yuǎn)處獲得的壓艙水排出而將外來水生生物引入當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)。入侵外來物種會對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)平衡造成相當(dāng)大的影響。由船上的發(fā)電機(jī)驅(qū)動的電解制氯系統(tǒng)提供了一種用于在排放之前處理這樣的水的有效即時的解決方案。

2、電解制氯系統(tǒng)和方法的有效工業(yè)應(yīng)用依賴于可長時間高效運行的電解槽。為了促進(jìn)陽極處的氯氣發(fā)生，在本領(lǐng)域中常見的是在陽極的面向電解質(zhì)的表面上配置催化涂層以催化析氯反應(yīng)。這樣的催化涂層通常包含顯著量的一種或多種貴金屬，其中最常用的是銥和釕，由此顯著增加了陽極制造的成本和復(fù)雜性。在本領(lǐng)域中仍然持續(xù)需要可以更成本有效地滿足與工業(yè)或市政電解制氯環(huán)境有關(guān)的各種技術(shù)考慮的新型催化陽極。

3、在選擇電解制氯陽極的催化涂層時，必須考慮各種技術(shù)考慮因素。

4、首先，所選擇的催化劑必須對析氯反應(yīng)具有足夠的選擇性，以減少由否則也可在陽極處由水溶液中的水的電解分離引起的競爭性析氧反應(yīng)造成的效率損失。其次，催化涂層必須足夠耐久以承受長期運行和可伴隨電解制氯發(fā)生的電解質(zhì)的酸化。第三，陽極涂層應(yīng)該具有高導(dǎo)電性，以通過避免需要大的過電位來驅(qū)動電解槽而改進(jìn)電效率。實際上，由于效率損失，在電解槽中通常明顯存在一定程度的過電位；但是，較低程度的過電位提供了重要的相對效率增益，并且在長時間運行過程中維持較低的過電位提供了電極耐久性和有效壽命的一個相關(guān)量度。

5、陽極上的催化涂層的物理耐久性可以通過其在長期試驗中的性能以及通過其形態(tài)的檢查，最適合地通過掃描電子顯微術(shù)進(jìn)行評估。實際上，本領(lǐng)域中的催化陽極涂層通常表現(xiàn)出類似于干涸湖床的外表面形態(tài)，具有如圖1中所示被特征性“泥裂”廣泛中斷的細(xì)膩沉積的沉積物(finely-deposited?sediment)的外觀。這些裂紋提供了催化劑層中的弱點，并使得電解質(zhì)和反應(yīng)性物類能夠向下朝著陽極基底滲透，導(dǎo)致劣化過程，其減弱催化劑對基底的附著力并侵蝕暴露的組合物。通常導(dǎo)致(例如，通過過電位的增加證明的)電效率的損失和催化活性的損失和陽極的有效壽命減少，造成昂貴的更換。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個方面的催化陽極提供了解決此類陽極的這些技術(shù)要求的有利的性質(zhì)平衡，同時避免了對昂貴的貴金屬，尤其是銥的需要，該催化陽極可通過本發(fā)明的第二個方面的方法獲得。特別地，本發(fā)明的第一個方面中限定的催化劑涂覆陽極結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對析氯反應(yīng)的高催化活性和選擇性，在工作壽命方面表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，并表現(xiàn)出改進(jìn)的對運行過程中形成的酸的耐受性。它們還具有高陽極電導(dǎo)率，以致在長運行期間內(nèi)保持高效電運行而沒有過度的過電位。

2、本發(fā)明的第一個方面的這些優(yōu)點來源于覆蓋陽極的面向電解質(zhì)的表面的導(dǎo)電冶金催化劑層的部署，該催化劑層包含在銻和錫的氧化物的限定結(jié)晶基質(zhì)內(nèi)的基本由具有化學(xué)式co3o4的結(jié)晶氧化鈷組成的氧化鈷結(jié)晶粒子。

3、這種冶金催化劑層的特征形態(tài)和化學(xué)組成最好地通過采用在本發(fā)明的第二個方面中進(jìn)一步限定的反應(yīng)物和工藝條件的控制的制備方法實現(xiàn)。

4、本發(fā)明因此在第一個方面提供了一種用于電解制氯系統(tǒng)的催化陽極結(jié)構(gòu)，其包含導(dǎo)電固體基底，在所述基底的面向電解質(zhì)的表面上覆蓋有導(dǎo)電冶金催化劑層，該層包含在銻和錫的氧化物的結(jié)晶基質(zhì)內(nèi)的基本由具有化學(xué)式co3o4的結(jié)晶氧化鈷組成的氧化鈷結(jié)晶粒子；

5、其中氧化鈷以冶金催化劑層的總金屬原子含量的至少12.5原子％的量存在；并且其中所述冶金催化劑層中的鈷:銻和錫總量的整體金屬化學(xué)計量比在2:1至9:1的范圍內(nèi)。

6、在第一個方面的陽極中，催化劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含一種或多種貴金屬或其氧化物化合物，并且特別地，優(yōu)選進(jìn)一步包含釕或其氧化物。

7、在本說明書內(nèi)，關(guān)于組合物中的指定金屬的術(shù)語“總金屬原子含量的原子％”是指存在于相關(guān)組合物中的該金屬的原子數(shù)，其表示為占存在于相關(guān)組合物中的金屬元素的原子總數(shù)的百分比，并且不管這樣的金屬元素是以元素形式還是化合物形式存在。

8、在本說明書內(nèi)，對于特定金屬元素的術(shù)語“整體金屬化學(xué)計量比”是指存在于復(fù)合冶金層(或其它組合物，在適用的情況下)內(nèi)的那些金屬元素的所有原子的化學(xué)計量比，不管這些金屬元素是以元素形式還是化合物形式存在。例如，在含有純元素形式的15原子％的銻和15原子％的錫的結(jié)構(gòu)中，sb:sn的整體金屬化學(xué)計量比為15:15或1:1；并且在含有15原子％的元素銻形式的銻、15原子％的元素錫和另外15原子％的以氧化物形式化合的錫的結(jié)構(gòu)中，sb:sn的整體金屬化學(xué)計量比為15:(15+15)或1:2。

9、在第一個方面的一個優(yōu)選實施方案中，催化陽極結(jié)構(gòu)由在其面向電解質(zhì)的表面上覆蓋有上文定義的導(dǎo)電冶金催化劑層的導(dǎo)電固體基底組成。在這一實施方案中，催化劑層直接毗鄰基底。

10、在第一個方面的一個替代性的優(yōu)選實施方案中，催化陽極結(jié)構(gòu)包含導(dǎo)電固體基底，在其面向電解質(zhì)的表面上覆蓋有冶金夾層和上文定義的導(dǎo)電冶金催化劑層。在這一替代性實施方案中，夾層直接毗鄰基底，該催化劑組合物覆蓋夾層以提供催化表面層。這一實施方案中的優(yōu)選的夾層是尺寸穩(wěn)定的陽極組合物，最優(yōu)選下文描述的夾層組合物。

11、根據(jù)上文定義的組合物的冶金催化劑層的外表面具有嵌在錫和銻氧化物的基質(zhì)中的聚集氧化鈷粒子的連續(xù)涂層的有利形態(tài)。

12、在本說明書內(nèi)，術(shù)語“形態(tài)”用于表示所討論的材料的三維結(jié)構(gòu)和外觀。通過如下所述的掃描電子顯微術(shù)可以最有效地識別形態(tài)，其以允許直接視覺識別材料結(jié)構(gòu)和外觀的方式提供材料表面的三維成像。

13、同樣在本說明書內(nèi)，術(shù)語“連續(xù)涂層”用于表示完全覆蓋下方電極材料的涂層。優(yōu)選地，這種連續(xù)涂層沒有被顯著開裂或其它減弱其完整性的滲透性不連續(xù)部中斷。特別地，本發(fā)明的冶金催化劑層的連續(xù)涂層有利地沒有表現(xiàn)出用于電解制氯的常規(guī)催化涂層的廣泛“泥裂”沉積物形態(tài)，而是提供掃描電子顯微術(shù)下可見的由聚集粒子的三維基質(zhì)組成的連續(xù)表面覆蓋物或?qū)印?/p>

14、本發(fā)明部分地基于以下發(fā)現(xiàn)：通過基本基于氧化鈷的催化劑組合物，可以有利地獲得具有對于在電解制氯中獲得cer反應(yīng)而言優(yōu)異性質(zhì)的陽極結(jié)構(gòu)。在陽極上的所得冶金催化劑層為陽極提供在工作壽命方面優(yōu)異的耐久性，并且提供對析氯反應(yīng)的有利催化活性和選擇性。該冶金催化劑層還為陽極提供高的耐酸蝕性和高電導(dǎo)率，帶來高的電效率和長時間在低過電位下的運行性能。主要基于氧化鈷而非更大量的貴金屬的催化劑組合物的使用還使得能夠在比基于銥和/或釕作為主要組分的常規(guī)催化陽極顯著更低的成本下達(dá)到這種陽極性能。

15、特別地，氧化鈷結(jié)晶粒子充當(dāng)冶金催化劑層的必需催化物類并以明顯低于貴金屬基催化劑組合物(如銥基組合物)的成本提供對cer反應(yīng)的高選擇性催化。盡管本發(fā)明的基本的氧化鈷催化劑可以用催化性貴金屬氧化物進(jìn)行補(bǔ)充，但鈷應(yīng)該以冶金催化劑層的總金屬原子含量的至少12.5原子％的量存在，因此代表了催化劑組合物中的主要催化物類。氧化鈷作為主要催化劑物類的這種使用通過其與限定的銻和錫氧化物基質(zhì)在催化劑層中的聯(lián)合使用實現(xiàn)，該組合有助于提供具有上述改進(jìn)的性質(zhì)平衡的用于cer的高選擇性、耐久和高效的氧化鈷基催化陽極。

16、在該冶金催化劑層的外表面上的聚集結(jié)晶粒子對于為催化活性提供高度有效和可用的表面積也是必要的。特別地，這種微粒形態(tài)克服了常規(guī)湖床沉積型催化劑層的傳質(zhì)限制，使本發(fā)明的第一個方面的催化陽極能夠以更高效率運行析氯反應(yīng)并有助于本發(fā)明的各種優(yōu)點。

17、本發(fā)明的催化陽極在析氯反應(yīng)中的效率優(yōu)勢可特別用具有低鹽含量的氯離子水溶液(如鹽水)證明。提高的在低鹽含量下的效率提供了對水處理具有廣泛適用性的電極，例如除了廢水處理和其它氯化應(yīng)用外，還適用于市政水應(yīng)用或用于處理飲用水。提高的效率還導(dǎo)致更低水平的不想要的電解副產(chǎn)物如氯酸根和高氯酸根離子。

18、在第一個方面的催化陽極的一種優(yōu)選形式下，催化劑組合物不包含鈦或其化合物。這樣的無鈦催化劑組合物為所得陽極提供高度適用于電流反轉(zhuǎn)槽(current-reversalcells)的額外優(yōu)點。電流反轉(zhuǎn)已經(jīng)成為用于除去金屬如鈣和鎂的沉積物的維護(hù)友好型手段，否則這些金屬沉積物可能在長時間電解操作過程中積聚在陰極上，尤其是對于市政用水或居民用水，如游泳池用水的處理，特別是低鹽含量下。但是，電解槽內(nèi)的電流反轉(zhuǎn)常規(guī)上造成陽極催化涂層的更快速降解和損傷，這是由于在電極表面處，特別是在“泥裂”催化劑的開裂表面內(nèi)發(fā)生的ph的大幅度波動，其中電解質(zhì)可能被耗盡鹽水(brine?depleted)并且競爭性的水分解反應(yīng)變得更占主導(dǎo)。該涂層中存在的鈦在這種環(huán)境中容易溶出，導(dǎo)致基底上的催化涂層的弱化以及該涂層和性能的快速退化。本發(fā)明提供的陽極由于其催化劑組合物的高效率和鈷含量，可以在催化劑組合物中省去鈦的存在并由此避免這種退化，從而使得陽極壽命更長，尤其是在電流反轉(zhuǎn)環(huán)境中。

19、這樣的無鈦催化劑組合物還為所得陽極提供在高鹽含量工藝，即氯堿工藝中具有更高回彈性的額外優(yōu)點。通常，氯堿電解槽具有安置在陰極和陽極之間的teflon或類似的膜。電解槽內(nèi)的苛性堿溶液會導(dǎo)致在該膜中形成孔，以致苛性堿能夠到達(dá)陽極并造成鈦侵蝕和消耗。本發(fā)明提供的陽極由于其催化劑組合物的高效率和鈷含量，可以在催化劑組合物中省去鈦的存在并由此避免這種退化，從而使得在這種環(huán)境中的陽極壽命更長。

20、本發(fā)明的第一個方面的催化陽極結(jié)構(gòu)的形成通過如下方法最佳地實現(xiàn)：在理想地有利于在陽極表面上形成正確組成的催化劑層并帶來冶金催化劑層的所需形態(tài)的工藝條件下添加催化劑組合物。

21、本發(fā)明因此在第二個方面提供一種制備用于電解制氯系統(tǒng)的催化陽極結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下順序步驟：

22、a)制備或獲取導(dǎo)電固體基底；

23、b)向所述基底的面向電解質(zhì)的表面施加導(dǎo)電冶金催化劑前體組合物，其是包含分散在銻和錫的化合物的混合物中的基本由具有化學(xué)式co3o4的結(jié)晶氧化鈷組成的氧化鈷結(jié)晶粒子的組合物，其中氧化鈷以所述組合物的總金屬原子含量的至少12.5原子％的量存在，并且其中所述組合物中的鈷:銻和錫總量的整體金屬化學(xué)計量比在20:80至80:20的范圍內(nèi)；

24、其中用于在步驟(b)中施加所述冶金催化劑前體組合物的工藝溶劑是在按體積計80:20至95:5的比率范圍內(nèi)的異丙醇和水的混合物；和

25、其中將所得結(jié)構(gòu)隨后干燥，然后在至少450℃的溫度下熱處理。

26、第二個方面的方法的特征特別在于其使用特定的起始冶金組合物和制備條件，以產(chǎn)生第一個方面的陽極結(jié)構(gòu)。

27、在第二個方面的一個優(yōu)選實施方案中，該方法由步驟(a)和(b)組成，以得到由在其面向電解質(zhì)的表面上覆蓋有上文定義的導(dǎo)電冶金催化劑層的導(dǎo)電固體基底組成的催化陽極結(jié)構(gòu)。在這一實施方案中，催化劑層直接毗鄰基底。

28、在第二個方面的一個替代性的實施方案中，在工藝步驟(a)和(b)之間，可以施加附加冶金組合物(c)以得到包含導(dǎo)電固體基底的催化陽極結(jié)構(gòu)，在所述導(dǎo)電固體基底的面向電解質(zhì)的表面上覆蓋有冶金夾層(來源于附加冶金組合物(c))和上文定義的導(dǎo)電冶金催化劑層。在這一替代性實施方案中，夾層直接毗鄰基底，該催化劑組合物覆蓋夾層以提供催化表面層。

29、在施加步驟(b)的過程中，指定的工藝溶劑和所得結(jié)構(gòu)的后續(xù)干燥和熱處理有助于在本發(fā)明的陽極上形成所得冶金催化劑層的有利形態(tài)和組成。

30、已經(jīng)重要地發(fā)現(xiàn)，所得結(jié)構(gòu)在至少450℃的溫度下的最終熱處理增強(qiáng)所需冶金催化劑層的形成，特別是通過有利于析氯反應(yīng)相對于來自水分解的析氧反應(yīng)的高選擇性。在這方面，本發(fā)明的第二個方面優(yōu)選的是在450至550℃的范圍內(nèi)的最終熱處理，尤其是在500℃下的最佳最終熱處理，其中觀察到更高的對析氯反應(yīng)的選擇性和耐久性。

31、本發(fā)明的第二個方面還重要地要求在步驟(b)中使用指定的工藝溶劑施加冶金組合物，這種工藝溶劑是在按體積計80:20至95:5的比率范圍內(nèi)，優(yōu)選在按體積計82.5:17.5至87.5:12.5的比率范圍內(nèi)的異丙醇和水的混合物。最優(yōu)選地，該工藝溶劑是體積比為85:15的異丙醇和水的混合物。對于第二個方面的方法中使用的起始化合物的溶解能力，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)工藝溶劑的這種組成表現(xiàn)出優(yōu)于類似的醇類溶劑的優(yōu)點。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)工藝溶劑的這種組成有利地控制通過施加冶金組合物形成的層在最終熱處理步驟之前和之后的表面形態(tài)，并且特別有助于不存在減弱完整性的裂紋的聚集微粒形態(tài)。這種控制層形態(tài)的能力特別歸因于工藝溶劑中的醇的選擇和醇與水的比率，并且在85:15(異丙醇:水)的比率下得到最佳控制。

32、在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，將冶金催化劑前體組合物施加到在該施加過程中加熱至55-200℃的指定溫度范圍(優(yōu)選在整個施加過程中加熱至該溫度范圍)的基底上已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)在陽極上形成所需冶金催化劑層。

33、所得結(jié)構(gòu)在55-200℃的相同溫度范圍下的干燥也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)所需冶金催化劑層的形成，特別是通過有利于形成未被泥裂或其它顯著的滲透性不連續(xù)部中斷的連續(xù)層的所需形態(tài)。

34、在本文中也描述了本發(fā)明的進(jìn)一步方面，并且包括：

35、一種電解制氯系統(tǒng)，其包含第一個方面的電解陽極結(jié)構(gòu)或通過第二個方面的方法可獲得的電解陽極結(jié)構(gòu)；和

36、一種由含有氯離子的水溶液催化析出氯氣的電解方法，其包括在包含第一個方面的電解陽極結(jié)構(gòu)或通過第二個方面的方法可獲得的電解陽極結(jié)構(gòu)的電解槽中使電流通過所述溶液，其中在所述陽極處由所述水溶液析出氯氣。

37、在所述電解方法的一個優(yōu)選方面，由所述方法析出的氯氣用作殺生物劑以消毒水，更尤其用于消毒壓艙水或工業(yè)廢水，或市政或生活用水，如游泳池中的娛樂用水和生活飲用水。在一個替代性的優(yōu)選方面，所述方法是用于生成和回收氯氣的氯堿方法。

38、現(xiàn)在將如下更詳細(xì)地描述本發(fā)明：