本發(fā)明涉及納米材料，具體來說涉及一種富缺陷納米多孔co-p材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫作為一種理想的二次能源載體，具有高的單位能量密度，是推動清潔高效利用和支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展的理想互聯(lián)媒介。目前，鉑基催化劑依然是性能最好的電解水析氫催化劑，但是，其高昂的制備成本限制了電解水器件的大規(guī)模應(yīng)用。co-p合金等過渡金屬磷化物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以及熱力學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是替代貴金屬催化劑的理想材料。

2、近年來，晶體缺陷理論在電催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，缺陷工程已廣泛應(yīng)用于各種催化劑的制備和各類催化反應(yīng)中。由于局域電子和表面構(gòu)型的調(diào)變，催化劑的缺陷位置通常呈現(xiàn)出特殊的電子特性，對反應(yīng)中間體具有較好的活化能力，被認(rèn)為是電催化過程的活性位點。高能球磨法具有操作簡單、可引發(fā)的結(jié)構(gòu)變化豐富、產(chǎn)物均一、表面活性高以及易大規(guī)模制備等諸多優(yōu)勢，是非常有潛力的催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。常規(guī)磷化物的制備方法主要使用氣相沉積等手段將金屬化合物前驅(qū)體進(jìn)行磷化，在制備過程中會產(chǎn)生有害的氣體。采用脫合金法可以將非金屬元素通過熔煉的方法加入前驅(qū)體合金中，能夠有效避免非金屬元素?fù)诫s過程中廢氣的產(chǎn)生及非金屬源的反應(yīng)速率不易調(diào)控的問題。因此，選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涓蝗毕菁{米多孔co-p材料催化劑能夠最大限度的提升磷化物催化劑的催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)方案的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種富缺陷納米多孔co-p材料的制備方法。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法獲得的富缺陷納米多孔co-p材料。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述富缺陷納米多孔co-p材料在電解水產(chǎn)氫的陰極催化劑中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

5、一種富缺陷納米多孔co-p材料的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟1，將co-p合金置于無水乙醇中超聲，并用去離子水清洗，取出干燥，得到預(yù)處理的co-p合金，其中，所述co-p合金中，co與p的原子比為(70～90)：(10～30)；

7、步驟2，在氮氣氛圍中，將預(yù)處理的co-p合金球磨，取出用去離子水清洗后，干燥，得到干燥后co-p合金；

8、步驟3，將干燥后co-p合金與鹽酸混合后，置于密閉容器中，并在20～70℃下進(jìn)行保溫反應(yīng)，將保溫反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥，得到富缺陷納米多孔co-p材料，其中，所述干燥后co-p合金的質(zhì)量份數(shù)與所述鹽酸的體積份數(shù)的比為(10～100)：(50～200)，所述質(zhì)量份數(shù)的單位為mg，所述體積份數(shù)的單位為ml。

9、在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，將co-p合金裁剪成厚度為10～30μm，寬度為15～20mm，長度為1～3cm的合金條后，置于無水乙醇中超聲。

10、在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，所述超聲所用的時間為5～30min。

11、在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，所述干燥為在空氣中進(jìn)行干燥。

12、在上述技術(shù)方案中，所述步驟2中，所述球磨的時間為1～72h。

13、在上述技術(shù)方案中，所述步驟2中，所述干燥為在真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

14、在上述技術(shù)方案中，所述步驟3中，所述鹽酸的摩爾濃度為0.5～3m。

15、在上述技術(shù)方案中，所述步驟3中，所述保溫反應(yīng)的時間為12～36h。

16、本發(fā)明的另一方面還包括，上述制備方法獲得的富缺陷納米多孔co-p材料。

17、本發(fā)明的另一方面還包括上述富缺陷納米多孔co-p材料在電解水產(chǎn)氫的陰極催化劑中的應(yīng)用，富缺陷納米多孔co-p材料在過電位-0.2v下電催化產(chǎn)氫的電流密度為67.69ma/cm2。

18、本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

19、1、本發(fā)明使用鹽酸和co-p合金的脫合金法制備的富缺陷納米多孔co-p材料具有孔道及孔壁雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)，此類材料具有高的比表面積，好的導(dǎo)電性能以及高的穩(wěn)定性并能夠促進(jìn)物質(zhì)傳輸。由于局域電子和表面構(gòu)型的調(diào)變，缺陷通常被認(rèn)為是電催化過程的活性位點。在過渡金屬磷化物中引入空位及位錯等缺陷結(jié)構(gòu)，通過多種缺陷位協(xié)同作用，有效地調(diào)控催化劑活性位點的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)電解水析氫反應(yīng)進(jìn)行。

20、2、本發(fā)明通過球磨法及脫合金法制備的富缺陷納米多孔co-p材料，納米多孔結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其在線性掃描伏安測試中在過電位200mv下電催化產(chǎn)氫的電流密度可達(dá)67.69ma/cm2。

21、3、本發(fā)明的富缺陷納米多孔co-p材料在線性掃描伏安測試中出現(xiàn)明顯的氫氣析出電流，說明該材料在電解水產(chǎn)氫領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。

22、4、本發(fā)明的步驟2的球磨過程中，沖擊力、剪切力、壓力等作用力產(chǎn)生的機械能可以持續(xù)地向預(yù)處理的co-p合金晶格中傳遞和轉(zhuǎn)化，使得co-p合金體系能量升高并傾向于產(chǎn)生大量空位、位錯、晶格扭曲等晶格缺陷。由于局域電子和表面構(gòu)型的調(diào)變，co-p合金材料的缺陷位置通常呈現(xiàn)出特殊的電子特性，能夠增強co-p合金材料的催化活性。因此通過步驟2中的球磨過程可將缺陷引入co-p合金中，經(jīng)過球磨后的co-p合金尺寸均勻，粒徑約為100μm。而傳統(tǒng)球磨過程中由于機械能的引入不可避免地會對材料納米結(jié)構(gòu)造成破壞，co-p合金中的金屬納米晶對磷化物納米晶的空間限域效應(yīng)，能夠確保在球磨過程中co-p合金晶體產(chǎn)生晶體缺陷的同時保持較小的晶粒尺寸。利用co-p納米晶化學(xué)穩(wěn)定性高于金屬鈷納米晶的特性，通過步驟3中的脫合金過程可以獲得結(jié)構(gòu)良好的富缺陷納米多孔co-p材料。

技術(shù)特征：

1.一種富缺陷納米多孔co-p材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，將co-p合金裁剪成厚度為10～30μm，寬度為15～20mm，長度為1～3cm的合金條后，置于無水乙醇中超聲。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述超聲所用的時間為5～30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述干燥為在空氣中進(jìn)行干燥。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述球磨的時間為1～72h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述干燥為在真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，所述鹽酸的摩爾濃度為0.5～3m。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，所述保溫反應(yīng)的時間為12～36h。

9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的制備方法獲得的富缺陷納米多孔co-p材料。

10.如權(quán)利要求9所述的富缺陷納米多孔co-p材料在電解水產(chǎn)氫的陰極催化劑中的應(yīng)用，其特征在于，富缺陷納米多孔co-p材料在過電位-0.2v下電催化產(chǎn)氫的電流密度為67.69ma/cm2。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種富缺陷納米多孔Co?P材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明使用鹽酸和Co?P合金的脫合金法制備的富缺陷納米多孔Co?P材料具有孔道及孔壁雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)，此類材料具有高的比表面積，好的導(dǎo)電性能以及高的穩(wěn)定性并能夠促進(jìn)物質(zhì)傳輸。由于局域電子和表面構(gòu)型的調(diào)變，缺陷通常被認(rèn)為是電催化過程的活性位點。在過渡金屬磷化物中引入空位及位錯等缺陷結(jié)構(gòu)，通過多種缺陷位協(xié)同作用，有效地調(diào)控催化劑活性位點的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)電解水析氫反應(yīng)進(jìn)行。

技術(shù)研發(fā)人員：徐文策,李啟特,朱勝利,崔振鐸,李朝陽,姜輝,梁硯琴,高忠輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2