本發(fā)明涉及一種電催化硝酸根還原產(chǎn)氨的陰極材料及裝置，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、氨是世界上最重要的化工產(chǎn)品之一，對于生產(chǎn)氮肥及各種化學(xué)品至關(guān)重要，并且由于其高能量密度以及不含碳的特點(diǎn)，有望成為下一代富氫燃料。目前，nh3的工業(yè)合成嚴(yán)重依賴于能源密集型的haber-bosch工藝，該工藝不僅需要復(fù)雜的設(shè)施和超過400℃的高溫以及100-200atm高壓的嚴(yán)苛生產(chǎn)條件，并且該工藝合成氨使用的h2依賴于化石能源生產(chǎn)，因此每年全球生產(chǎn)氨消耗了大量能源，占全球總能耗的2％，同時(shí)造成超過4.5億噸co2的排放，占全球總碳排的1.5％，因此人類亟需尋找更加低能耗、低碳排的生產(chǎn)氨工藝。近些年發(fā)展起來的由可再生能源發(fā)電驅(qū)動的電化學(xué)硝酸根還原合成氨是一種在環(huán)境溫度和壓力條件下生成氨的綠色清潔的工藝。同時(shí)過度施肥和工業(yè)污水造成的過量硝酸鹽排放到地表水和地下含水層，威脅著人類的健康，電化學(xué)轉(zhuǎn)化是能夠有效解決硝酸鹽污染的一種方法。因此通過電化學(xué)方法將硝酸鹽還原為氨是一種既可以脫除水中有害硝酸鹽又能夠在環(huán)境條件下生產(chǎn)氨的富有前景的技術(shù)。

2、目前研究人員已開發(fā)出大量性能優(yōu)異的電化學(xué)硝酸根還原合成氨的催化劑，實(shí)現(xiàn)了較高的產(chǎn)率和法拉第效率。值得注意的是，含有害硝酸鹽的工業(yè)和生活廢水的ph都接近于7，而目前大部分文獻(xiàn)中電催化硝酸根還原均是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行的(ph≥13)，在中性條件下硝酸根還原合成氨的產(chǎn)率和法拉第效率普遍低于強(qiáng)堿性條件下。no3-到nh3的轉(zhuǎn)變是一個(gè)逐步脫氧加氫的過程，這個(gè)過程依靠裂解水產(chǎn)生的活性氫原子(*h)來實(shí)現(xiàn)。為保證產(chǎn)氨的效率，常常需要在含no3-的電解液中加入大量的koh/naoh等來保證電解液的強(qiáng)堿性，這既造成了資源的浪費(fèi)，又使得后續(xù)強(qiáng)堿性廢水處理成為一個(gè)問題，不利于電催化硝酸根還原合成氨技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決電催化硝酸根還原制備氨過程中需要在陰極電解液中添加堿以滿足強(qiáng)堿需求的問題，提供了一種陰極材料并形成了相應(yīng)的電解裝置，該陰極材料包括依次的陰極導(dǎo)電基體、催化劑層和陽離子聚合物層，陰極導(dǎo)電基體可以是任意形狀，如棒狀、片體，在棒狀或片體的外側(cè)附著催化劑，在催化劑外側(cè)附著陽離子聚合物，陽離子聚合物可將硝酸根電催化還原過程中產(chǎn)生的氫氧根匯聚在陰極材料附近，因而在陰極材料處形成一局部堿性環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)電催化產(chǎn)氨的進(jìn)程，提升產(chǎn)氨效率。

2、本發(fā)明所提供的方案為：一種電催化硝酸根還原產(chǎn)氨的陰極材料，包括陰極導(dǎo)電基體、催化劑和陽離子聚合物層，催化劑和陽離子聚合物可以是混合在一起，附著在陰極導(dǎo)電基體上，也可以是以分層結(jié)構(gòu)附著在陰極導(dǎo)電基體上，優(yōu)選的設(shè)置方式為在陰極導(dǎo)電基體上設(shè)置催化劑層，而后在催化劑層外側(cè)設(shè)置陽離子聚合物層，該設(shè)置方式有利于封鎖電催化硝酸根還原過程中產(chǎn)生的oh-，陰極導(dǎo)電基體可以是棒狀或片狀，當(dāng)為棒狀時(shí)，以陰極導(dǎo)電基體為中心向外依次設(shè)置催化劑層和陽離子聚合物層；當(dāng)為片狀時(shí)，催化劑可以附著在陰極導(dǎo)電基體的一側(cè)或兩側(cè)，然后再在催化劑上附著陽離子聚合物層。該電解裝置在通電后，硝酸根穿過陽離子聚合物層至催化劑處，并在催化劑的催化作用下發(fā)生如下反應(yīng)：no3-+8e-+6h2o→nh3+9oh-，反應(yīng)生成的oh-部分或全部在陽離子聚合物層的作用下聚集在陰極材料附近，在陰極材料附近形成局部強(qiáng)堿環(huán)境。

3、優(yōu)選的催化劑為金屬納米線陣列，金屬納米線陣列以自生長的方式在陰極導(dǎo)電基體上生成，再優(yōu)選催化劑為鈷金屬納米線陣列，鈷金屬納米線陣列的制備方式為：

4、s01預(yù)處理陰極導(dǎo)電基底，導(dǎo)電基底可以是任意金屬材料，導(dǎo)電基底優(yōu)選為鈦片；預(yù)處理過程為使用丙酮、乙醇、0.1m?hcl、超純水分別超聲清洗鈦片10min，清洗掉鈦片上的有機(jī)物雜質(zhì)和氧化物；

5、s02配置反應(yīng)溶液：取設(shè)定比例的鈷鹽和尿素溶于水中形成混合反應(yīng)溶液，鈷鹽作為鈷源，尿素作為礦化劑形成催化劑；優(yōu)選二價(jià)鈷鹽，可以是co(no3)2.6h20或coso4.7h20，二價(jià)鈷鹽與尿素的混合摩爾比優(yōu)選3：15，作為一種優(yōu)選的溶液配置方式，取3mmol?co(no3)2.6h20和15mmol尿素，溶于20ml水中得到混合溶液；

6、s03將混合反應(yīng)溶液置于耐高溫容器中，將陰極導(dǎo)電基底置于耐高溫容器的混合反應(yīng)溶液中，而后置于100～150℃的環(huán)境中反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，會在鈦片上生成粉色的二價(jià)鈷前驅(qū)體碳酸鈷氫氧化物co2(oh)2co3；反應(yīng)過程為：

7、h2nconh2+3h2o→2nh3.h2o+co2；

8、co2+h2o→co32-+2h+；

9、nh3.h2o→nh4++oh-；

10、2co2++co32-+2oh-→co2(oh)2co3。

11、上述反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行，首選耐高溫容器為玻璃菌種瓶，將玻璃菌種瓶置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，而后裝入水熱反應(yīng)釜中，置于120℃烘箱中反應(yīng)6h。

12、s04退火獲得催化劑：將生長有二價(jià)鈷前驅(qū)體的鈦片取出，用乙醇沖去表面雜質(zhì)，并進(jìn)行干燥，而后進(jìn)行高溫退火，退火過程中通入氫氣，二價(jià)鈷前驅(qū)體轉(zhuǎn)換為單質(zhì)鈷，該過程中發(fā)生的反應(yīng)為：

13、co2(oh)2co3+2h2→2co+co2+3h2o。

14、優(yōu)選氫氣和惰性氣體混合后通入反應(yīng)腔中與二價(jià)鈷反應(yīng)，再優(yōu)選混合氣體為10％h2+ar，以100sccm的流速通入反應(yīng)腔，有利于推進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，且不會因氫氣的存在導(dǎo)致爆炸。再優(yōu)選反應(yīng)腔為管式爐。

15、優(yōu)選，退火溫度為200～500℃，優(yōu)選400℃，溫度過低，鈷前驅(qū)體無法充分還原為鈷金屬；溫度過高，還原而來的鈷金屬不能保持納米線形態(tài)，退火時(shí)長2h，升溫速率2～10℃/min,優(yōu)選5℃/min，升溫速率過高如超過10℃/min可能會造成催化劑前驅(qū)體與鈦片基底之間的脫落，升溫速率過低不會對催化劑本身造成什么影響，但是會增加合成時(shí)間,5℃/min是優(yōu)選的升溫速度，氣體流速為100sccm。

16、優(yōu)選陽離子聚合物以化學(xué)吸附、物理吸附、機(jī)械嵌合和電荷作用等粘附形式附著在催化劑表面形成陽離子聚合物層，陽離子聚合物優(yōu)選非結(jié)晶態(tài)聚合物，如pdmaema(聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯)、p4vp(聚四乙烯基吡啶)、pei(聚乙烯亞胺)等等，再優(yōu)選pei(聚乙烯亞胺)，制備方法為：

17、s01配置陽離子聚合物的乙醇溶液，優(yōu)選溶液中陽離子聚合物的質(zhì)量濃度為1％～10％,濃度過高，pei的量過多，改性生成的膜過厚，阻礙no3-的傳輸，濃度過低，pei的量過少，無法起到增大局域堿性的作用，再優(yōu)選3％；

18、s02將陽離子聚合物的乙醇溶液均勻滴涂在催化劑表面，干燥后形成一陽離子聚合物層，陽離子聚合物通過物理吸附、化學(xué)吸附、機(jī)械嵌合、電荷作用附著在催化劑表面，以3％的pei為例，優(yōu)選的陽離子聚合物乙醇溶液用量為：5～20μl/cm2，即使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的pei乙醇溶液，取5～20μl(優(yōu)選10μl)該溶液滴在1cm2的催化劑電極上，在該涂覆量下，一方面可以使硝酸根離子順利穿過陽離子聚合物層到達(dá)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，另一方面可以將足夠量的氫氧根封鎖在催化劑周圍，提供強(qiáng)堿環(huán)境。

19、再優(yōu)選陽離子聚合物層的厚度為1～5μm，高于該厚度阻礙no3-供應(yīng)，低于該厚度則提供局域堿性的能力太弱，陽離子聚合物層的厚度是由陽離子聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和滴涂量所決定。

20、本發(fā)明利用上述其一陰極材料作為陰極制得電催化硝酸根還原產(chǎn)氨的裝置，裝置包括陰極室、陽極室、陰極和陽極，陰極室內(nèi)置有陰極液，陽極室內(nèi)置有陽極液，陰極液和陽極液之間通過陰離子隔膜相隔，陰極液為含有硝酸根的中性電解液，其中硝酸根的濃度為10mm-100mm，濃度過高，no3-供應(yīng)過多，受到催化劑自身沒有充足的反應(yīng)活性點(diǎn)位的限制，電流密度不會有明顯的增加；濃度過低，no3-供應(yīng)不足，此時(shí)競爭性析氫反應(yīng)會占據(jù)主導(dǎo)地位，陽極液為不含硝酸根的中性電解液，通電后陰極電位為相對于可逆氫電極的-0.1～-0.5v。

21、本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果包括：本發(fā)明中的電催化硝酸根還原產(chǎn)氨裝置利用硝酸根還原產(chǎn)生oh-的特點(diǎn)，來提高在中性硝酸鹽還原體系中氨的產(chǎn)量，不需要依賴堿性溶液提供堿性還原環(huán)境，解決了產(chǎn)氨過程中堿性溶液污染大、處理難度高的問題；

22、本發(fā)明中的裝置利用硝酸根還原過程中產(chǎn)生的氫氧根，結(jié)合陰極材料的層狀設(shè)計(jì)將氫氧根局域在催化劑周圍，促進(jìn)水裂解產(chǎn)生*h，滿足no3-發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)對*h的需求，使氨的產(chǎn)率提升到0.82mmol?cm-2h-1(在-0.5v?vs.rhe的電壓下，無ir校正)；

23、本發(fā)明中的裝置通過在陰極導(dǎo)電基體上原位生長催化劑，使催化劑與陰極導(dǎo)電基體附著力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，為硝酸根在導(dǎo)電基體上與催化劑作用提供了更多可能性；

24、本發(fā)明通過在外層設(shè)置陽離子聚合層，一方面不會阻礙硝酸根向陰極移動，加快反應(yīng)進(jìn)程，另一方面可以將反應(yīng)生成的氫氧根局域在催化劑處；

25、本發(fā)明采用鈷金屬納米線陣列作為催化劑，pei作為陽離子聚合物，使陽離子聚合物通過粘結(jié)作用貼合在催化劑表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且減少了陽離子聚合物和電解液中其他雜質(zhì)對硝酸根還原反應(yīng)的影響；

26、本發(fā)明中的裝置在較寬的電解電位范圍內(nèi)均能夠有效提升產(chǎn)氨效率。