本發(fā)明涉及利用海水原位產電的化學海洋能領域，具體而言，特別涉及一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極及其制備方法。

背景技術：

1、海水溶解氧電池簡稱海水電池（swb），其中海水作為電解質，同時海水中的溶解氧作為陰極反應活性物質，在正極碳纖維刷電極上發(fā)生氧還原反應（orr），以高活性鎂合金作負極發(fā)生鎂的陽極溶解反應，并在海流的作用下實現(xiàn)氧的持續(xù)供給和消除電極表面副產物（陰極產物-碳酸鈣和陽極產物-氫氧化鎂），而構成的一次原電池。由于海水中溶解氧取之不盡，含有的大量鎂離子可以提煉鎂再生，因而可以認為是一種環(huán)保的、可再生的化學海洋能。

2、海水電池以其顯著的特點（不需攜帶電解質，能量密度高達700wh?kg-1，敞開結構，安全性高）已在海洋領域顯示出巨大優(yōu)勢。然而，現(xiàn)有的海水電池缺點也十分突出：海水中溶解氧濃度低，陰極材料活性差；電池的工作電流密度低，比功率密度差；大功率輸出時，所需陰極面積大，以致電池體積龐大。為此，發(fā)展先進的海水電池的核心問題是如何大幅度提高比功率密度。

3、為了克服這一限制，正極材料的選擇格外重要。將碳纖維制成刷狀電極后，既能體現(xiàn)材料自身的高強度、耐腐蝕、大比表面積和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，又因結構緊湊、在海水中柔順舒展對海流阻力小和抗沖刷。然而，商品化的聚丙烯腈基碳纖維（pancf）是惰性的，對orr催化活性弱，導致電極極化大，電池輸出電壓較低，從而限制了輸出功率的提高。中國發(fā)明專利cn104838051b提供了一種氧和氮共摻雜的聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法的解決方案，采用電化學改性使碳纖維表面固有的吡啶氮被氧化為吡啶氮酮結構，從而具有對orr的電催化特性。然而，上述解決方案對orr的電催化能力仍需要進一步提高，在近岸和淺海應用時正極材料的抗生物污損問題也需要解決。

4、綜上所述，開發(fā)一種兼具高催化活性和抗污損性能的海水溶解氧電池正極仍是利用海水原位產電的化學海洋能領域中急需解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了彌補現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極及其制備方法。

2、本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法，具體包括以下步驟：由原料聚丙烯腈基碳纖維絲束和鈦絲經編織制成碳纖維刷電極；將碳纖維刷電極置于含苯胺的電解質溶液中，經過在電化學氧化和電化學還原之間的循環(huán)處理后，制備得到表面具有含氮活性官能團的電化學改性碳纖維刷電極；將電化學改性碳纖維刷電極置于硝酸銀溶液中，經過電化學還原沉積銀，得到的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極。

3、作為優(yōu)選方案，含苯胺的電解質溶液為苯胺濃度0.1-10?mm的硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、碳酸氫銨、硝酸鈉和硝酸鉀水溶液中的一種或幾種的組合。

4、作為優(yōu)選方案，含苯胺的電解質溶液中電化學氧化和電化學還原的循環(huán)處理步驟：將碳纖維刷電極置于含苯胺的電解質溶液中，電化學氧化處理過程中電極表面伴隨有水電解的析氧反應發(fā)生；電化學還原處理過程中電極表面伴隨有水電解的析氫反應發(fā)生；在上述的電化學氧化和電化學還原之間進行循環(huán)處理，得到所述電化學改性碳纖維刷電極。

5、作為優(yōu)選方案，含氮活性官能團為聚丙烯腈基碳纖維表面的碳基面邊緣的吡啶型氮、2-羥基吡啶型氮和石墨型氮中的一種或幾種的組合；含氮活性官能團中的一種或幾種與金屬銀復合后具有對氧陰極還原反應的協(xié)同電催化作用。

6、作為優(yōu)選方案，原料聚丙烯腈基碳纖維絲束的質量為基準，總電化學氧化電量為1000-10000?c/g，總電化學還原電量為1000-10000?c/g。

7、作為優(yōu)選方案，電化學氧化和電化學還原之間的循環(huán)處理過程中的總電化學氧化電量大于或等于總電化學還原電量。

8、作為優(yōu)選方案，在硝酸銀溶液中電化學還原沉積銀，以所述原料聚丙烯腈基碳纖維絲束的質量為基準，電化學還原沉積電量為50-500?c/g，得到所述的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極。

9、本發(fā)明制備方法制備的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極，由原料聚丙烯腈基碳纖維絲束和鈦絲經編織制成刷狀電極（碳纖維刷電極），再經電化學改性制備得到，使其表面具有含氮活性官能團復合金屬銀組成的活性層，其中，含氮活性官能團是由原料聚丙烯腈基碳纖維中自身固有的氮和來自于溶液中苯胺的氮，經過在含苯胺的電解質溶液中電化學氧化和電化學還原的循環(huán)處理而得到的；其中，復合金屬銀是通過進一步電化學還原硝酸銀溶液中的銀離子沉積在電極上而得到的。該活性層中的含氮活性官能團協(xié)同金屬銀具有對orr高的電催化活性，而金屬銀還兼具抗海洋生物污損的能力。在反應能夠順利進行的前提下，本領域技術人員可以根據(jù)具體情況對上述支持電解質溶液的濃度和用量進行選擇和調控。

10、本發(fā)明由于采用了以上技術方案，與現(xiàn)有技術相比使其具有以下有益效果：本發(fā)明提供的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極，具有電催化活性高、抗污損、導電性好、材料成本低、穩(wěn)定性優(yōu)和使用壽命長等特點。本發(fā)明提供的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極制備方法，具有制造簡易、生產成本低、適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。

11、本發(fā)明所提供的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極，可以用于制造海水溶解氧電池正極，也可以拓展應用于其它類型的海水電池、質子交換膜燃料電池、金屬-空氣燃料電池、微生物燃料電池、儲能液流電池、電化學污水處理和電化學傳感器等所使用的電極，以及利用該電極材料的各種電化學工程技術領域。

12、本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述部分中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

技術特征：

1.一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法，其特征在于,具體包括以下步驟：由原料聚丙烯腈基碳纖維絲束和鈦絲經編織制成碳纖維刷電極；將碳纖維刷電極置于含苯胺的電解質溶液中，經過在電化學氧化和電化學還原之間的循環(huán)處理后，制備得到表面具有含氮活性官能團的電化學改性碳纖維刷電極；將電化學改性碳纖維刷電極置于硝酸銀溶液中，經過電化學還原沉積銀，得到的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極。

2.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述含苯胺的電解質溶液為苯胺濃度0.1-10?mm的硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、碳酸氫銨、硝酸鈉和硝酸鉀水溶液中的一種或幾種的組合。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述含苯胺的電解質溶液中電化學氧化和電化學還原的循環(huán)處理步驟：將碳纖維刷電極置于含苯胺的電解質溶液中，電化學氧化處理過程中電極表面伴隨有水電解的析氧反應發(fā)生；電化學還原處理過程中電極表面伴隨有水電解的析氫反應發(fā)生；在上述的電化學氧化和電化學還原之間進行循環(huán)處理，得到所述電化學改性碳纖維刷電極。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述含氮活性官能團為聚丙烯腈基碳纖維表面的碳基面邊緣的吡啶型氮、2-羥基吡啶型氮和石墨型氮中的一種或幾種的組合；含氮活性官能團中的一種或幾種與金屬銀復合后具有對氧陰極還原反應的協(xié)同電催化作用。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述原料聚丙烯腈基碳纖維絲束的質量為基準，總電化學氧化電量為1000-10000?c/g，總電化學還原電量為1000-10000?c/g。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述電化學氧化和電化學還原之間的循環(huán)處理過程中的總電化學氧化電量大于或等于總電化學還原電量。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法,其特征在于,所述在硝酸銀溶液中電化學還原沉積銀，以所述原料聚丙烯腈基碳纖維絲束的質量為基準，電化學還原沉積電量為50-500?c/g，得到所述的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極。

8.一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極的制備方法，其特征在于，通過權利要求1-7中任意一項所述制備方法制得。

技術總結
本發(fā)明提供了一種電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極及其制備方法，由原料聚丙烯腈基碳纖維絲束和鈦絲經編織制成碳纖維刷電極；將碳纖維刷電極置于含苯胺的電解質溶液中，經過在電化學氧化和電化學還原之間的循環(huán)處理后，制備得到表面具有含氮活性官能團的電化學改性碳纖維刷電極；將電化學改性碳纖維刷電極置于硝酸銀溶液中，經過電化學還原沉積銀，得到的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極。通過本發(fā)明的技術方案，提供的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極，具有電催化活性高、抗污損、導電性好、材料成本低、穩(wěn)定性優(yōu)和使用壽命長等特點。本發(fā)明提供的電化學改性碳纖維刷復合銀的氧還原電極制備方法，具有制造簡易、生產成本低、適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：徐海波,班曉倩,蘆永紅,賈永剛
受保護的技術使用者：中國海洋大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30