本發(fā)明涉及一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、炔醇半氫化是化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的一個(gè)重要反應(yīng)。2-甲基-3-丁烯-2-醇(mbe)作為制藥和農(nóng)藥化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，通常以氫氣(h2)為氫源對(duì)2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)進(jìn)行半氫化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而，氫氣生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的相關(guān)安全問(wèn)題不可忽視。相比之下，以水為氫源的電催化炔醇半氫化具有低成本、低能耗和高安全性等優(yōu)勢(shì)。但同時(shí)也面臨電催化炔醇半氫化轉(zhuǎn)化率低、過(guò)度氫化生成2-甲基-2-丁醇(mba)以及與析氫反應(yīng)(her)競(jìng)爭(zhēng)等挑戰(zhàn)。

2、銅基材料因其較大的氫吸附自由能，可以有效抑制競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)，是理想的電催化加氫反應(yīng)催化材料。然而，由于銅的水解離能力較弱，通常需要較高的電壓以確保炔醇的高轉(zhuǎn)化率。相比之下，鈀基材料通常具有優(yōu)良的氫吸附和水解離能力，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。然而，鈀對(duì)烯醇有較強(qiáng)的吸附作用，可能導(dǎo)致炔醇過(guò)度氫化為烷醇。因此，結(jié)合銅和鈀的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)出具有高活性和選擇性的電催化炔醇半氫化催化劑是一個(gè)有前景的研究方向。

3、此外，通過(guò)精確控制催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)其電催化活性。金屬-載體相互作用通過(guò)調(diào)節(jié)金屬與載體之間的電子相互作用，可以有效調(diào)控金屬表面中間分子的吸附和解吸過(guò)程，從而提升電催化活性。因此，構(gòu)建具有金屬-載體相互作用的鈀銅催化劑，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效電催化炔醇半氫化的一種有前景的策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑及其制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，制得的氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒催化劑具有優(yōu)異的電催化炔醇半加氫制備烯醇性能，具有很好的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑，由如下方法制備：

4、(1)將2～10cm2泡沫銅浸泡在鹽酸中以去除表面氧化層和油污；接著，將處理好的泡沫銅于室溫條件下浸泡在8～40ml過(guò)硫酸銨和氫氧化鈉的混合溶液中，過(guò)硫酸銨濃度為0.05～0.1mol?l-1，氫氧化鈉濃度為1～2mol?l-1；反應(yīng)生成的氫氧化銅納米陣列經(jīng)洗滌后，在烘箱中干燥備用；

5、(2)將制備好的氫氧化銅納米陣列在室溫下條件下浸泡在8～40mltcpp(內(nèi)消旋-四(4-羧基苯基)卟吩)溶液中8～12小時(shí)，tcpp濃度為0.5～1mg?ml-1，生成銅-tcpp納米陣列，得到的銅-tcpp納米陣列分別用去離子水和乙醇各洗滌3～5次；

6、(3)將制備好的銅-tcpp納米陣列靜置于5～25ml去離子水中，隨后向去離子水中加入30～150μl氯鈀酸鈉水溶液，加入的氯鈀酸鈉水溶液濃度為0.5～16mm，并在85～150℃水浴中保溫3～5小時(shí)，生成銅鈀-tcpp納米陣列；產(chǎn)物經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌3～5次，然后在50～60℃的烘箱中干燥1～3小時(shí)；

7、(4)將銅鈀-tcpp納米陣列置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，氮?dú)饬髁?50～200mlmin-1，加熱速率為3～5℃min-1升溫至400～450℃，保溫3～5小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑。

8、本發(fā)明中，典型的氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑是通過(guò)四步法合成的。第一步通過(guò)浸泡法制備了氫氧化銅納米陣列。第二步氫氧化銅與tcpp的羧基形成配位鍵，合成了銅-tcpp納米陣列。第三步通過(guò)浸泡法將鈀引入銅-tcpp納米陣列，鈀與n原子形成配位鍵合成了銅鈀-tcpp納米陣列。第四步在n2下焙燒，tcpp配體轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s的碳載體，銅和鈀陽(yáng)離子還原并結(jié)合成雙金屬鈀銅顆粒納米顆粒，嵌入氮摻雜的碳載體中。

9、一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

10、(1)將2～10cm2泡沫銅浸泡在鹽酸中以去除表面氧化層和油污；接著，將處理好的泡沫銅于室溫條件下浸泡在8～40ml過(guò)硫酸銨和氫氧化鈉的混合溶液中，過(guò)硫酸銨濃度為0.05～0.1mol?l-1，氫氧化鈉濃度為1～2mol?l-1；反應(yīng)生成的氫氧化銅納米陣列經(jīng)洗滌后，在烘箱中干燥備用；

11、(2)將制備好的氫氧化銅納米陣列在室溫下條件下浸泡在8～40mltcpp(內(nèi)消旋-四(4-羧基苯基)卟吩)溶液中8～12小時(shí)，tcpp濃度為0.5～1mg?ml-1，生成銅-tcpp納米陣列，得到的銅-tcpp納米陣列分別用去離子水和乙醇各洗滌3～5次；

12、(3)將制備好的銅-tcpp納米陣列靜置于5～25ml去離子水中，隨后向去離子水中加入30～150μl氯鈀酸鈉水溶液，加入的氯鈀酸鈉水溶液濃度為0.5～16mm，并在85～150℃水浴中保溫3～5小時(shí)，生成銅鈀-tcpp納米陣列；產(chǎn)物經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌3～5次，然后在50～60℃的烘箱中干燥1～3小時(shí)；

13、(4)將銅鈀-tcpp納米陣列置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校獨(dú)饬髁?50～200mlmin-1，加熱速率為3～5℃min-1升溫至400～450℃，保溫3～5小時(shí)，得到最終產(chǎn)物，即氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑。

14、在常溫常壓下進(jìn)行電催化炔醇半加氫合成烯醇性能測(cè)試，具體操作過(guò)程為：

15、(1)稱取5～10mg的樣品分散在0.5～1.5ml超純水中，超聲得到均勻的分散液，取100～500μl的樣品滴在碳紙表面，干燥后滴10～100μlnafion溶液覆蓋在催化劑表面，制成工作電極，參比電極為ag/agcl電極，對(duì)電極為碳棒。

16、(2)電催化炔醇半加氫合成烯醇測(cè)試是在0.5～1m碳酸鈉+0.1～1m?2-甲基-3-丁炔-2-醇溶液中進(jìn)行的，選擇線性掃描伏安法(lsv)和恒電位法(i-t)的測(cè)試程序進(jìn)行測(cè)試。觀察不同掃速下的電流情況。最后根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)和相應(yīng)的公式計(jì)算炔醇轉(zhuǎn)化率、烯醇選擇性。

17、本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

18、(1)成功制備了氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑，并證明了其在電催化炔醇半加氫合成烯醇中的應(yīng)用。

19、(2)氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒催化劑在上述體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化炔醇半加氫合成烯醇性能，具有出色的電催化活性和耐久性。

技術(shù)特征：

1.一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑，其特征在于，由如下方法制備：

2.一種如權(quán)利要求1所述的氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，控制過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、tcpp和氯鈀酸鈉的濃度以及溫度來(lái)控制氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)。

技術(shù)總結(jié)
一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑，由如下方法制備：將泡沫銅浸泡在鹽酸溶液中去除表面氧化層；將其浸泡在過(guò)硫酸銨和氫氧化鈉的混合溶液中，以制備氫氧化銅納米陣列；將制備好的氫氧化銅納米陣列浸泡在TCPP溶液中，生成銅?TCPP納米陣列；將制備好的銅?TCPP納米陣列浸泡在氯鈀酸鈉水溶液中，生成銅鈀?TCPP納米陣列；將銅鈀?TCPP納米陣列在氮?dú)庵幸栽O(shè)定加熱速率升溫至預(yù)設(shè)溫度并保溫，得到最終產(chǎn)物氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑。以及提供一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀銅顆粒電催化劑的制備方法。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，在常溫常壓下制得的材料具有優(yōu)異的電催化炔醇半加氫性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王鴻靜,楊瑞東,余鴻杰,鄧凱,王自強(qiáng),王亮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2