本申請屬于合成氨催化劑制備，具體涉及一種用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑、制備方法及其應用。

背景技術：

1、氨作為最重要的工業(yè)化學品之一，是許多產(chǎn)品的化學原料，也是清潔的能源載體。然而，nh3的生產(chǎn)依賴于傳統(tǒng)的haber-bosch工藝，該工藝在苛刻的操作條件下消耗大量能源并釋放過量的二氧化碳。作為一種潛在的替代方案，在溫和條件下將含氮小分子電催化還原為nh3引起了相當大的關注。盡管長期以來付出了巨大的努力，但電化學氮還原反應的氨產(chǎn)率和法拉第效率仍不能滿足商業(yè)需求，因為n2在水中的溶解度較低，在環(huán)境條件下為0.66mmol?l-1，n≡n鍵的離解能為941kj?mol-1。與nrr相比，電化學硝酸鹽還原反應(no3rr)具有更高的反應速率，這是因為no3-的溶解度更高，n＝o的鍵能為204kj?mol-1。此外，no3-還是一種嚴重的含氮水污染物，由氮肥使用、工業(yè)廢水排放和化石燃料燃燒產(chǎn)生。因此，no3rr工藝也將有助于環(huán)境保護。

2、然而，no3rr系統(tǒng)的nh3產(chǎn)率和fe仍有相當大的提升空間。具體而言，no3-的電還原是一個復雜的八電子和九質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，如no2、no2-、no、n2o、n2和nh2oh。此外，競爭性析氫反應導致電子的消耗和相對較低的選擇性。因此，迫切需要開發(fā)高效的no3rr電催化劑，以抑制副產(chǎn)物的形成，并促進no3-選擇性還原為nh3。一般來說，多相催化劑在加氫反應中的選擇性取決于反應中間體在催化劑表面的吸附能力，具有多個金屬原子的位點對反應物/中間體的活化至關重要。在這種情況下，一些先進的材料，如單原子催化劑，在某些反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但只具有孤立的金屬活性位點，將無法實現(xiàn)對no3rr反應中間體的有效吸附和活化。與sac相比，在化學組成和活性位點的原子排列方面具有更高可調(diào)性的金屬納米顆?？梢詾樘幚韽碗s的反應系統(tǒng)提供多個吸附位點。此外，引入第二種金屬將觸發(fā)雜原子集團效應，并提供改變反應物分子吸附構型的可行性，從而有助于穩(wěn)定反應物種，加速反應，提高no3rr性能。因此，在鐵單原子催化劑基底上原位構建釕鐵雙金屬合金，可觸發(fā)雜原子集團效應，優(yōu)化中間吸附，促進硝酸鹽電還原為氨。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑、制備方法及其應用。

2、一種用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

3、(1)將吡咯分散在水中，加入四水合氯化亞鐵，再加入雙氧水，使吡咯發(fā)生聚合；攪拌，烘干，得到產(chǎn)物；

4、(2)以氯化鈉和氯化鋅為模板，加入上述產(chǎn)物和氯化釕，攪拌后將溶液冷凍干燥得到前驅(qū)體；

5、(3)將上述前驅(qū)體在氬氣氛圍下進行退火，然后在氬氣保護下碳化，酸洗后再用水和乙醇洗滌，得到最終產(chǎn)物負載型釕鐵合金催化劑。

6、優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(2)的攪拌時間為1～48小時。

7、優(yōu)選的，所述氯化鈉和氯化鋅摩爾比為4:1。

8、優(yōu)選的，所述冷凍干燥的時間為6～48小時。

9、優(yōu)選的，所述退火溫度為300～700℃，退火時間為1～3小時。

10、優(yōu)選的，所述碳化溫度為300～700℃，碳化時間為1～3小時。

11、優(yōu)選的，所述干燥溫度為65℃。

12、優(yōu)選的，所述干燥的環(huán)境為真空。

13、上述制備方法制得的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑。

14、上述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑在制氨中的應用。

15、本申請用于合成氨的負載型釕鐵合金催化劑的氨產(chǎn)率、法拉第效率和氨選擇性高。與現(xiàn)有技術相比，本申請?zhí)峁┑尼戣F合金催化劑產(chǎn)生的有益效果包括：

16、1)，本申請?zhí)峁┑挠糜陔姶呋跛猁}還原制氨的鐵單原子載體釕鐵合金催化劑，獲得了高達118.8mg?h-1mg-1的氨產(chǎn)率和92.2％的法拉第效率，遠高于對比例鐵單原子(法拉第效率為11.7％，氨產(chǎn)率為5.1mg?h-1mg-1)和釕單原子催化劑(法拉第效率為58.6％，氨產(chǎn)率為41.0mg?h-1mg-1)，在已公開的催化劑中處于領先水平。

17、2)本申請所提供的用于電催化硝酸鹽還原制氨的負載型釕鐵合金催化劑，具有良好的穩(wěn)定性，六次循環(huán)后活性未明顯下降。

18、3)本申請所提供的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其所用原料如吡咯、四水合氯化亞鐵和雙氧水等商業(yè)化產(chǎn)品成本較低，經(jīng)濟效益高。

19、4)本申請所提供的用于氨合成的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，具有合成工藝簡單安全等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術特征：

1.一種用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)的攪拌時間為1～48小時。

3.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述氯化鈉和氯化鋅摩爾比為4:1。

4.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述冷凍干燥的時間為6～48小時。

5.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述退火溫度為300～700℃，退火時間為1～3小時。

6.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳化溫度為300～700℃，碳化時間為1～3小時。

7.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為65℃。

8.根據(jù)權利要求1所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥的環(huán)境為真空。

9.權利要求1～8任一所述制備方法制得的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑。

10.權利要求9所述的用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑在制氨中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種用于電催化硝酸鹽制氨的負載型釕鐵合金催化劑、制備方法及其應用，屬于合成氨催化劑制備技術領域；制備方法包括：將吡咯分散在水中，加入四水合氯化亞鐵，再加入雙氧水，使吡咯發(fā)生聚合；攪拌，烘干，得到產(chǎn)物；以氯化鈉和氯化鋅為模板，加入上述產(chǎn)物和氯化釕，攪拌后將溶液冷凍干燥得到前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體在氬氣氛圍下進行退火，然后在氬氣保護下碳化，酸洗后再用水和乙醇洗滌，得到最終產(chǎn)物負載型釕鐵合金催化劑；本發(fā)明制備的負載型釕鐵合金催化劑用于電催化硝酸鹽產(chǎn)氨反應具有突出的催化性能和穩(wěn)定性；制備方法安全簡單、原料廉價易得、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術研發(fā)人員：錢濤,劉思鷥,程啟陽,宦云飛
受保護的技術使用者：南通大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6