本發(fā)明屬于光電催化領(lǐng)域，具體涉及一種均相和異相結(jié)合的光電催化c–c偶聯(lián)的方法。

背景技術(shù)：

1、光電化學(xué)(pec)已經(jīng)被廣泛研究用于太陽能的轉(zhuǎn)化。光電催化水裂解以獲得燃料氫是人們一直關(guān)注的事情，但受到能量和動(dòng)力學(xué)要求高的析氧反應(yīng)(oer)的制約。因此，有機(jī)反應(yīng)開始被引入光電化學(xué)中，這既可以提高氫氣的產(chǎn)率，同時(shí)也能使廉價(jià)的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物。目前，光電化學(xué)已經(jīng)用于不同的有機(jī)反應(yīng)過程中，其中占比最大的是醇類的氧化。除此之外，呋喃類底物的氧化也被廣泛報(bào)道，比如，5-羥甲基糠醛(hfm)在光電催化下的氧化產(chǎn)率和法拉第效率可以達(dá)到100％(nat.chem.2015,7,328–333)。光電化學(xué)也已經(jīng)用于研究c–h鍵的活化，從而為光電化學(xué)催化有機(jī)反應(yīng)提供更多的可能。比如，通過活化環(huán)己烷中的c–h鍵制備了環(huán)己醇和環(huán)己酮，實(shí)現(xiàn)了c-o鍵的構(gòu)建，并得了高電流利用率(angew.chem.int.ed.2018,57,11238–11241)。碳-雜原子鍵(如c-n鍵、c-p或c-cl等)的構(gòu)建也可以通過光電催化c–h活化進(jìn)行。富電子芳烴與唑類化合物反應(yīng)生成具有藥用價(jià)值的氮雜環(huán)已經(jīng)通過光電化學(xué)實(shí)現(xiàn)，可以得到與之前不同的鄰位選擇性，并成功用于多種藥物分子的后期功能化(nat.catal.2019,2,366–373)。c–p鍵的構(gòu)建也已經(jīng)通過光電化學(xué)實(shí)現(xiàn)(chem.commun.2019,55,10376–10379)。盡管光電化學(xué)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了c–p鍵，c–n鍵的構(gòu)建，但是這在光電化學(xué)中只占了非常少的一部分。minisci自由基偶聯(lián)反應(yīng)可以使雜芳烴與烷烴c–c偶聯(lián)，形成功能化的雜芳烴，在藥物、天然產(chǎn)物和功能材料中應(yīng)用普遍。烷基自由基的生成在minisci自由基c–c偶聯(lián)的過程中起著重要的作用。通過c–h活化的方法，使烷烴直接生成烷烴自由基是一種更直接和可持續(xù)的方法，且能夠應(yīng)用到更廣泛的底物范圍。二氧化鈦光陽極可以直接氧化氯離子得到氯自由基，并通過氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)制生成烷基自由基用于c–c偶聯(lián)，但是這個(gè)過程選擇性和穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)高效的pec策略以實(shí)現(xiàn)c–c偶聯(lián)反應(yīng)的方法仍需要不斷地探索和研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種均相和異相結(jié)合的光電催化c–c偶聯(lián)的方法，所述方法將過渡金屬離子(例如銅離子)引入反應(yīng)體系中，有助于調(diào)控光陽極上氯自由基的生成，可顯著提高c–c偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率以及轉(zhuǎn)化率。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種均相和異相結(jié)合的光電催化c–c偶聯(lián)的方法，所述方法包括：

4、在三電極體系中，將未取代或取代基ra取代的5-20元雜芳烴、含有c(sp3)–h的有機(jī)物和含有金屬離子化合物的電解液混合，對(duì)混合物施加光照和電壓，進(jìn)行c–c偶聯(lián)反應(yīng)；

5、其中，取代基ra選自-c1-10烷基、鹵素、-cn、-cho、-oc1-10烷基、-c6-14芳基、

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，取代基ra的個(gè)數(shù)可以為1個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述取代基ra優(yōu)選為-c1-6烷基、-cn、-cho、氯、溴、-oc1-6烷基、苯基、還優(yōu)選為-cn、-cho、甲基、乙基、甲氧基、氯、溴、苯基、

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述5-20元雜芳烴選自未取代或取代基ra取代的喹啉、異喹啉、菲啶、吡啶、嘧啶、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并嘧啶、喹喔啉、噠嗪或嘌呤，取代基ra的定義同上。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含有c(sp3)–h的有機(jī)物選自未取代或取代基rb取代的c5-20環(huán)烷烴、未取代或取代基rb取代的c1-12烷烴、未取代或取代基rb取代的c6-14芳烴、未取代或取代基rb取代的3-20元雜環(huán)烷烴、或chd3；取代基rb選自-oh、-c1-10烷基或-oc1-10烷基。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含有c(sp3)–h的有機(jī)物選自未取代或取代基rb取代的c5-12環(huán)烷烴、未取代或取代基rb取代的c1-6烷烴、未取代或取代基rb取代的c6-14芳烴、未取代或取代基rb取代的3-10元雜環(huán)烷烴、或chd3；取代基rb選自-oh、-c1-10烷基或-oc1-10烷基。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，取代基rb選自-oh、-c1-6烷基或-oc1-6烷基，還優(yōu)選為-oh、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基、丁基等。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述的c(sp3)–h有機(jī)物選自環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、十二元環(huán)烷烴、1,4-環(huán)氧環(huán)己烷、ch3ch2och3、ch3ch2oh、甲烷、chd3、氧雜環(huán)己烷、氧雜環(huán)戊烷、1-丁醇、四氫吡喃、對(duì)二甲苯或三甲基苯。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述未取代或取代基ra取代的5-20元雜芳烴和含有c(sp3)–h的有機(jī)物的摩爾比為1:(5-50)，優(yōu)選為1:(10-35)，還例如為1:10。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述金屬離子化合物選自氯化銅或氯化錳。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述電解液中，金屬離子的含量為20ppm-300ppm，例如為27ppm-270ppm，例如為27ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm或270ppm。

16、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述電解液中，所述金屬離子化合物的摩爾濃度為0.02-0.2mm，例如為0.02mm、0.04mm、0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm或0.2mm。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述電解液的ph為酸性。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述電解液中還包括電解質(zhì)鹽、溶劑和鹽酸，電解液中，電解質(zhì)鹽的摩爾濃度為0.05-0.2m；鹽酸的濃度為5-30μl/ml。

19、示例性的，所述電解液包括0.1m電解質(zhì)鹽和20μl/ml鹽酸。

20、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)鹽選自四甲基四氟硼酸銨，四乙基四氟硼酸銨，四丁基四氟硼酸銨，四丁基六氟磷酸銨，高氯酸鋰等中的至少一種。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)鹽選自四乙基四氟硼酸銨。

21、優(yōu)選地，所述溶劑選自有機(jī)溶劑和水的混合物，所述有機(jī)溶劑例如選自丙酮、乙腈等中的至少一種。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑和水的體積比為10-30:1，例如19:1。

22、本發(fā)明的電解液中引入鹽酸，可以提供氯源和酸性環(huán)境。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述光照的波長(zhǎng)為380-800nm。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，施加光照的時(shí)間為6-30h，優(yōu)選為10-24h。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述光照例如采用氙燈施加，還例如300w氙燈。優(yōu)選地，光照的強(qiáng)度為100-600mw?cm-2，優(yōu)選為200-400mw?cm-2。例如，所述氙燈的光強(qiáng)為400mw?cm-2。優(yōu)選地，所述氙燈配備有am?1.5g濾光片。

26、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述電壓為-0.2-1.6vag/agcl。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，施加電壓的時(shí)間為6-30h，優(yōu)選為10-24h。

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)的溫度為20-70℃。示例性地可以為20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70℃。

29、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法在空氣氛圍中或者在惰性氛圍中進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氛圍中進(jìn)行。

30、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法還包括后處理步驟：將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過分離、萃取、干燥后，得到偶聯(lián)化產(chǎn)物。優(yōu)選地，將反應(yīng)后的產(chǎn)物分離純化，采用乙酸乙酯和水萃取反應(yīng)產(chǎn)物，無水硫酸鈉干燥后，旋蒸除去溶劑，通過薄層層析分離純化，得到偶聯(lián)化產(chǎn)物。

31、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述三電極體系包括工作電極、對(duì)電極和參比電極；

32、示例性地，所述工作電極選自二氧化鈦光電極、三氧化鎢光電極等中的一種；

33、示例性地，所述對(duì)電極選自泡沫鎳、pt或au等中的一種；

34、示例性地所述參比電極為飽和氯化銀。

35、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述二氧化鈦光陽極采用本領(lǐng)域已知的陽極即可。

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述二氧化鈦光陽極的制備采用本領(lǐng)域公知的方法制備。優(yōu)選地，所述二氧化鈦光陽極的制備采用本領(lǐng)域公知的水熱-退火兩步法制備。

37、示例性地，所述二氧化鈦光陽極的制備方法如下：

38、將基底加入含有水、鹽酸和鈦酸四丁酯的混合溶液中，加熱進(jìn)行水熱反應(yīng)；隨后，取出水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行退火反應(yīng)，制備得到二氧化鈦光陽極。

39、優(yōu)選地，水與鹽酸的體積比為1:1。

40、例如，先將水和鹽酸混合，再加入鈦酸四丁酯混合，以制備混合溶液。

41、優(yōu)選地，所述的基底是指鍍有氟摻雜氧化錫的導(dǎo)電玻璃(fto)，例如基底的參數(shù)為：高度為4cm，長(zhǎng)度為1cm，厚度為2.2mm。

42、優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為120-150℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為4-10h。

43、優(yōu)選地，退火溫度為350-450℃，升溫時(shí)間為10-40min，退火時(shí)間優(yōu)選為0.5-1.5h。

44、本發(fā)明的有益效果：

45、(1)本發(fā)明將過渡金屬離子(例如銅離子)引入到電解質(zhì)溶液中形成均相體系，引入的過渡金屬離子與光陽極之間相互影響，通過均相與異相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)了光電催化c–c偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，無需對(duì)光陽極進(jìn)行復(fù)雜修飾，可以在無氧化劑的條件下進(jìn)行。在酸性環(huán)境下，將過渡金屬離子(例如銅離子)引入體系中促進(jìn)了氯自由基的生成，抑制氯自由基相互作用，從而抑制了氯氣的生成，減少副產(chǎn)物氯環(huán)己烷的形成，使得更多的含有c(sp3)–h的有機(jī)物用于c–c偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)維持電極的穩(wěn)定。

46、(2)在酸性環(huán)境下，過渡金屬離子的加入有利于維持電極的穩(wěn)定性，抑制有機(jī)物在電極表面的聚合，延長(zhǎng)電極的使用壽命。除此之外，過渡金屬離子(例如銅離子)對(duì)于反應(yīng)的區(qū)域選擇性也有明顯的提高。這為光電催化應(yīng)用于更多更復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)提供了新的思路。

47、術(shù)語定義與說明

48、除非另有說明，本發(fā)明上下文中的術(shù)語和描述具有下文所述的含義。

49、術(shù)語“鹵素”表示氟、氯、溴和碘。

50、術(shù)語“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它們的異構(gòu)體。

51、術(shù)語“-oc1-10烷基”表述上述“c1-10烷基”與氧直接相連形成的基團(tuán)。

52、術(shù)語“c5-20環(huán)烷烴”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)烴環(huán)或橋環(huán)烷烴，其具有5～20個(gè)碳原子，優(yōu)選“c5-12環(huán)烷烴”。術(shù)語“c5-12環(huán)烷烴”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)烴環(huán)或橋環(huán)烷烴，其具有5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子。所述c5-12環(huán)烷烴可以是單環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)癸烷，或者是雙環(huán)烴如十氫化萘。

53、術(shù)語“3-20元雜環(huán)烷烴”意指飽和的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)烴環(huán)或橋環(huán)烷烴，其包含1-5個(gè)獨(dú)立選自n、o和s的雜原子的總成環(huán)原子數(shù)為3-20(如原子數(shù)為3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族環(huán)狀烷烴，優(yōu)選“3-10元雜環(huán)烴”。術(shù)語“3-10元雜環(huán)烴”意指飽和的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)烴環(huán)或橋環(huán)烷烴，其包含1-5個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)選自n、o和s的雜原子。所述雜環(huán)烷烴可以通過所述碳原子中的任一個(gè)或氮原子(如果存在的話)與分子的其余部分連接。特別地，所述雜環(huán)烷烴可以包括但不限于：4元環(huán)，如氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁基；5元環(huán)，如四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烯、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吡咯啉烷烴；或6元環(huán)，如四氫吡喃、哌啶、嗎啉、二噻烷、硫代嗎啉、哌嗪或三噻烷；或7元環(huán)，如二氮雜環(huán)庚烷。任選地，所述雜環(huán)可以是苯并稠合的。含氮原子的環(huán)可以是部分不飽和的，即它可以包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵，例如但不限于2,5-二氫-1h-吡咯、4h-[1,3,4]噻二嗪、4,5-二氫惡唑或4h-[1,4]噻嗪，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氫異喹啉。根據(jù)本發(fā)明，所述雜環(huán)烷烴是無芳香性的。所述3-20元雜環(huán)烷烴與其它基團(tuán)相連構(gòu)成本發(fā)明的化合物時(shí)，可以為3-20元雜環(huán)上的碳原子與其它基團(tuán)相連，也可以為3-20元雜環(huán)環(huán)上雜環(huán)原子與其它基團(tuán)相連。例如當(dāng)3-20元雜環(huán)選自哌嗪時(shí)，可以為哌嗪上的氮原子與其它基團(tuán)相連?；虍?dāng)3-20元雜環(huán)選自哌啶時(shí)，可以為哌啶環(huán)上的氮原子和其對(duì)位上的碳原子與其它基團(tuán)相連。

54、術(shù)語“c6-14芳烴”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)碳原子的一價(jià)芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“c6-14芳烴”)，特別是具有6個(gè)碳原子的環(huán)，例如苯；或聯(lián)苯，或者是具有9個(gè)碳原子的環(huán)(“c9芳基”)，例如茚滿或茚，或者是具有10個(gè)碳原子的環(huán)(“c10芳烴”)，例如四氫化萘、二氫萘或萘，或者是具有13個(gè)碳原子的環(huán)(“c13芳烴”)，例如芴，或者是具有14個(gè)碳原子的環(huán)(“c14芳烴”)，例如蒽。當(dāng)所述c6-20芳烴被取代時(shí)，其可以為單取代或者多取代。并且，對(duì)其取代位點(diǎn)沒有限制，例如可以為鄰位、對(duì)位或間位取代。

55、術(shù)語“5-20元雜芳烴”應(yīng)理解為包括這樣的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族環(huán)系：其具有5～20個(gè)環(huán)原子且包含1-5個(gè)獨(dú)立選自n、o和s的雜原子，例如“5-14元雜芳烴”。術(shù)語“5-14元雜芳烴”應(yīng)理解為包括這樣的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族環(huán)系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)環(huán)原子，特別是5或6或9或10個(gè)碳原子，且其包含1-5個(gè)，優(yōu)選1-3各獨(dú)立選自n、o和s的雜原子并且，另外在每一種情況下可為苯并稠合的。特別地，雜芳烴選自噻吩、呋喃、吡咯、惡唑、噻唑、咪唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、惡二唑、三唑、噻二唑、噻-4h-吡唑等以及它們的苯并衍生物，例如苯并呋喃、苯并噻吩、苯并惡唑、苯并異惡唑、苯并咪唑、苯并三唑、吲唑、吲哚、異吲哚等；或吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪等，以及它們的苯并衍生物，例如喹啉、喹唑啉、異喹啉等；或吖辛因、吲嗪、嘌呤等以及它們的苯并衍生物；或噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、蝶啶、咔唑、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩惡嗪等。當(dāng)所述5-20元雜芳烴與其它基團(tuán)相連構(gòu)成本發(fā)明的化合物時(shí)，可以為5-20元雜芳烴環(huán)上的碳原子與其它基團(tuán)相連，也可以為5-20元雜芳烴環(huán)上的雜原子與其它基團(tuán)相連。當(dāng)所述5-20元雜芳烴被取代時(shí)，其可以為單取代或者多取代。并且，對(duì)其取代位點(diǎn)沒有限制，例如可以為雜芳烴環(huán)上與碳原子相連的氫被取代，或者雜芳烴環(huán)上與雜原子相連的氫被取代。當(dāng)雜芳烴中含有n原子時(shí)，所述5-20元雜芳基還可以被氧化為其氮氧化物。