本發(fā)明涉及一種非均勻定向擔(dān)載催化劑的有序化一體式電解水制氫電極及其制備方法屬于電解水制氫。

背景技術(shù)：

1、電解水制氫目前主要包括堿性電解池、質(zhì)子交換膜電解池以及陰離子交換膜電解池等方式，其中，堿性電解池主要由隔膜、電極(包括電極基底和表面負(fù)載的催化劑)、雙極板等部件組成，質(zhì)子交換膜電解池主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層(多涂覆在質(zhì)子交換膜上)、多孔傳輸層以及雙極板等部分組成，而陰離子交換膜電解池主要由陰離子交換膜、催化劑層(多涂覆在陰離子交換膜上)、多孔傳輸層以及雙極板等部分組成。其中，電極基底/擴(kuò)散層及其與催化劑層和膜的接觸表面起到構(gòu)建質(zhì)子、電子、水氣傳輸通道以及三相反應(yīng)界面的關(guān)鍵作用，因此構(gòu)建良好的接觸界面對提高電解裝置的性能十分關(guān)鍵。

2、目前電解裝置中常用的多孔傳輸層包括金屬氈、泡沫金屬、粉末燒結(jié)金屬等，其制作工藝復(fù)雜，孔徑和孔隙率無法進(jìn)行精確控制，內(nèi)部孔隙呈現(xiàn)雜亂分布，與催化劑層難以形成良好的接觸和盡可能多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使得膜上所涂覆的大量未與擴(kuò)散層直接接觸的催化劑利用率較低，造成催化劑的浪費(fèi)以及整體成本的提高；其無序的表面結(jié)構(gòu)也難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)位點(diǎn)的精確設(shè)計(jì)以及催化劑的定點(diǎn)涂覆以降低貴金屬催化劑的用量；此外其內(nèi)部雜亂曲折的孔隙結(jié)構(gòu)也不利于水氣的快速傳輸，從而導(dǎo)致較大的歐姆阻抗和傳質(zhì)阻抗，因此成為制約電解效率提升的重要因素。此外，目前電解裝置中各不同組件間僅具有物理接觸，難以形成良好穩(wěn)定的接觸界面，導(dǎo)致較大的歐姆阻抗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的有序化一體式電解水制氫電極，該電極的催化劑層采用非均勻定向擔(dān)載的方式，能夠形成良好接觸界面和傳質(zhì)通道。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種非均勻\定向擔(dān)載催化劑的有序化一體式電解水制氫電極，其中，該有序化一體式電解水制氫電極由陽極、陰極和中間膜層組成；

3、所述陽極由陽極基礎(chǔ)層和陽極催化劑層組成，所述陰極由陰極基礎(chǔ)層和陰極催化劑層組成；

4、所述陽極基礎(chǔ)層為有序化基礎(chǔ)層且所述陽極催化劑層為非均勻定向擔(dān)載的層，和/或，所述陰極基礎(chǔ)層為有序化基礎(chǔ)層和所述陰極催化劑層為非均勻定向擔(dān)載的層。

5、在本發(fā)明中，有序化是指基礎(chǔ)層的孔隙是有序排列的，而非無序的隨機(jī)多孔結(jié)構(gòu)?；谟行蚧幕A(chǔ)層擔(dān)載的催化劑層也是有序排列的，即催化劑分布在基礎(chǔ)層的特定位置，而不是整個(gè)表面(即包含暴露的孔隙表面)。

6、其中，有序化結(jié)構(gòu)可以是規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而催化劑層分布在構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絲或線的表面等。常規(guī)的基礎(chǔ)層是無序的多孔結(jié)構(gòu)。

7、常規(guī)的基于無序多孔基礎(chǔ)層的電極在制備過程中，由于基礎(chǔ)層具有無序的三維孔隙結(jié)構(gòu)，在擔(dān)載催化劑過程中催化劑會(huì)滲透到內(nèi)部的孔隙當(dāng)中，無法實(shí)現(xiàn)僅在表面的擔(dān)載，而滲透在內(nèi)部孔隙中的催化劑無法與膜接觸，無法形成三相界面，從而造成浪費(fèi)。這種常規(guī)電極結(jié)構(gòu)的催化劑層分布在整個(gè)表面，這個(gè)表面是包含暴露孔隙的表面，而本發(fā)明的有序化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的是僅在與膜直接接觸的基礎(chǔ)層的最表層擔(dān)載。

8、在本發(fā)明中，非均勻定向擔(dān)載是指催化劑是擔(dān)載于特定位置，而不是在整個(gè)中間膜層或基礎(chǔ)層的表面均有擔(dān)載；這里的特定位置指的是中間膜層與基礎(chǔ)層直接接觸的位置。

9、常規(guī)的催化劑負(fù)載膜(ccm)構(gòu)型的催化劑層是連續(xù)的，即整個(gè)中間膜層的表面均覆蓋有催化劑材料；而常規(guī)的基于無序多孔基礎(chǔ)層的多孔電極則在基礎(chǔ)層的最表層和暴露孔隙表面均覆蓋有催化劑材料。

10、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，所述有序化基礎(chǔ)層選自有序化電極基底和/或有序化擴(kuò)散層；

11、更優(yōu)選地，所述有序化電極基底選自金屬網(wǎng)以及通過3d打印、激光加工或光刻加工得到的具有有序化結(jié)構(gòu)的電極基底。上述金屬網(wǎng)可以是編織網(wǎng)或拉伸網(wǎng)等，優(yōu)選為有序化編織的鎳網(wǎng)和/或有序化編織的鈦網(wǎng)；該鎳網(wǎng)/鈦網(wǎng)的目數(shù)優(yōu)選為40目至200目；其中，堿性電解池一般使用鎳網(wǎng)，質(zhì)子交換膜電解池一般使用鈦網(wǎng)。

12、更優(yōu)選地，所述有序化擴(kuò)散層選自金屬網(wǎng)以及通過3d打印、激光加工或光刻加工得到的具有有序化結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散層。其中，3d打印的具體過程一般為先建立具有有序孔隙的電極基底的三維模型，然后輸入3d打印設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)制備；激光加工的具體過程一般為先準(zhǔn)備金屬板作為基底，然后控制激光器的功率及移動(dòng)軌跡，在基底上加工出有序排列的孔；光刻的一般過程為先準(zhǔn)備金屬板作為基底，然后制作具有有序孔的掩板，再進(jìn)行光刻和刻蝕步驟在金屬板上加工出有序排列的孔。

13、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，陽極催化劑的材質(zhì)選自ir、ru、pt、pd、ir、cu、co、re、cr、ni、mo、mn、fe及其氧化物中的一種或兩種以上的組合。

14、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，陰極催化劑的材質(zhì)選自pt、ni、co、fe、cu、mo、au中的一種或兩種以上的組合。其中，陰極催化劑可以采用碳材料作為載體，負(fù)載上述活性金屬。

15、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，所述中間膜層為隔膜或離子交換膜，例如適用于堿性電解水制氫的隔膜有聚苯硫醚織物隔膜(pps)、聚砜類隔膜(psf)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜等，適用于堿性電解水制氫的離子交換膜有陰離子交換膜等，適用于pem電解水制氫的離子交換膜有基于全氟磺酸的質(zhì)子交換膜(如nafion)等。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，所述陽極的有序化基礎(chǔ)層的厚度為0.1mm-2mm，所述非均勻定向擔(dān)載的陽極催化劑層的厚度為0.1μm-10μm。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述有序化一體式電解水制氫電極中，所述陰極的有序化基礎(chǔ)層的厚度為0.1mm-2mm，所述非均勻定向擔(dān)載的陰極催化劑層的厚度為0.1μm-10μm。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，有序化一體式電解水制氫電極的陰極和陽極可以同時(shí)采用有序化電極基底/擴(kuò)散層及定向擔(dān)載的催化劑層，也可以僅一極采用有序化結(jié)構(gòu)及定向擔(dān)載的催化劑層而另一極采用常規(guī)構(gòu)型(即常規(guī)無序基礎(chǔ)層)，即上述有序化一體式電解水制氫電極的具體結(jié)構(gòu)可以選擇以下幾種結(jié)構(gòu)中的一種：

19、陽極由有序化基礎(chǔ)層和非均勻定向擔(dān)載的陽極催化劑層組成，陰極由常規(guī)無序基礎(chǔ)層和連續(xù)擔(dān)載的陰極催化劑層組成，中間膜設(shè)于非均勻定向擔(dān)載的陽極催化劑層和連續(xù)擔(dān)載的陰極催化劑層之間；

20、陽極由常規(guī)無序基礎(chǔ)層和連續(xù)擔(dān)載的陽極催化劑層組成，陰極由有序化基礎(chǔ)層和非均勻定向擔(dān)載的陰極催化劑層組成，中間膜設(shè)于非均勻定向擔(dān)載的陰極催化劑層和連續(xù)擔(dān)載的陽極催化劑層之間；

21、陽極由有序化基礎(chǔ)層和非均勻定向擔(dān)載的陽極催化劑層組成，陰極由有序化基礎(chǔ)層和非均勻定向擔(dān)載的陰極催化劑層組成，中間膜設(shè)于非均勻定向擔(dān)載的陽極催化劑層和非均勻定向擔(dān)載的陰極催化劑層之間。

22、本發(fā)明還提供了上述非均勻定向擔(dān)載催化劑的有序化一體式電解水制氫電極的制備方法，其包括以下步驟：

23、(1)在陽極有序化基礎(chǔ)層的表面定向擔(dān)載陽極催化劑，形成陽極定向擔(dān)載催化劑層，得到非均勻定向擔(dān)載的陽極，或者，在中間膜層的表面擔(dān)載陽極催化劑，形成陽極連續(xù)催化劑層，得到連續(xù)擔(dān)載的陽極；

24、(2)在陰極有序化基礎(chǔ)層的表面定向擔(dān)載陰極催化劑，形成陰極定向擔(dān)載催化劑層，得到非均勻定向擔(dān)載的陰極，或者，在中間膜層的表面擔(dān)載陰極催化劑，形成陰極連續(xù)催化劑層，得到連續(xù)擔(dān)載的陰極；

25、(3)將中間膜層夾在定向擔(dān)載了陽極催化劑層的陽極基礎(chǔ)層與定向擔(dān)載了陰極催化劑層的陰極基礎(chǔ)層之間、或者將一側(cè)連續(xù)擔(dān)載了陰極催化劑層的中間膜層夾在定向擔(dān)載了陽極催化劑層的陽極基礎(chǔ)層與陰極基礎(chǔ)層之間、或者將一側(cè)連續(xù)擔(dān)載了陽極催化劑層的中間膜層夾在定向擔(dān)載了陰極催化劑層的陰極基礎(chǔ)層與陽極基礎(chǔ)層之間，使三者復(fù)合在一起，得到所述非均勻定向擔(dān)載催化劑的有序化一體式電解水制氫模塊。

26、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述制備方法中，定向擔(dān)載可以通過滴涂、噴涂、電鍍、濺射等物理或化學(xué)手段進(jìn)行，通過這些方式可以將催化劑定向擔(dān)載在有序化電極基底/擴(kuò)散層的表面。

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述在陽極有序化基礎(chǔ)層的表面定向擔(dān)載陽極催化劑，形成陽極定向擔(dān)載催化劑層的過程包括：

28、如果采用滴涂/噴涂工藝，先進(jìn)行催化劑漿料的配制，催化劑漿料包括催化劑顆粒、離聚物(例如nafion)、溶劑(例如水、醇類)，按照適當(dāng)配制后進(jìn)行球磨分散；之后將有序化基礎(chǔ)層置于加熱平臺(tái)上，加熱平臺(tái)溫度范圍在80℃-100℃，用于加速涂覆過程中漿料溶劑的蒸發(fā)；之后用滴管將漿料滴涂在有序化基礎(chǔ)層表面或者用超聲噴涂儀將漿料噴涂在有序化基礎(chǔ)層表面，通過控制滴涂/噴涂的質(zhì)量控制負(fù)載的催化劑載量，使載量控制在0.05mg/cm2-0.7mg/cm2，以有序化基礎(chǔ)層的整體面積計(jì)；

29、如果采用濺射工藝，先將樣品至于濺射設(shè)備的濺射平臺(tái)(例如等離子濺射設(shè)備、磁控濺射設(shè)備)上，然后選擇由所需催化劑制成的靶材，通過控制濺射的功率和時(shí)間控制濺射的催化劑載量，使載量控制在0.05mg/cm2-0.7mg/cm2，以有序化基礎(chǔ)層的整體面積計(jì)；

30、如果采用電鍍工藝，則先將有序化基礎(chǔ)層的一側(cè)進(jìn)行物理覆蓋，使該側(cè)與電鍍?nèi)芤焊艚^，然后將有序化基礎(chǔ)層放入含有催化劑離子的溶液中進(jìn)行電鍍，使催化劑沉積在有序化基礎(chǔ)層的一側(cè)表面，通過控制電鍍的時(shí)間控制沉積的催化劑載量，使載量控制在0.05mg/cm2-0.7mg/cm2，以有序化基礎(chǔ)層的整體面積計(jì)。

31、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在上述制備方法中，所述在陰極有序化基礎(chǔ)層的表面定向擔(dān)載陰極催化劑，形成陰極定向擔(dān)載催化劑層的過程可以參考形成陽極定向擔(dān)載催化劑層的過程進(jìn)行。

32、三相界面是指同時(shí)滿足質(zhì)子、電子、水氣傳輸條件的位點(diǎn)，即膜與基礎(chǔ)層直接接觸的位置。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案通過定向擔(dān)載能夠使催化劑盡可能分布在三相界面處，具體實(shí)現(xiàn)方法是基于有序化通孔的基礎(chǔ)層，在擔(dān)載的過程中滴涂/噴涂到孔隙區(qū)域的漿料會(huì)直接穿過基礎(chǔ)層(該部分漿料可以進(jìn)行收集實(shí)現(xiàn)貴金屬的回收)，從而使催化劑僅擔(dān)載在基礎(chǔ)層的實(shí)體表面，這些位置即對應(yīng)與膜直接接觸的位置；如果采用濺射工藝，則在濺射到孔隙區(qū)域的催化劑顆粒同樣可以直接穿過基礎(chǔ)層(該部分催化劑可以進(jìn)行收集實(shí)現(xiàn)貴金屬的回收)，從而使催化劑僅擔(dān)載在基礎(chǔ)層的實(shí)體表面；如果采用電鍍、水熱、熱分解等工藝，則可以先在有序化基礎(chǔ)層的一側(cè)進(jìn)行物理覆蓋，然后再進(jìn)行電鍍，實(shí)現(xiàn)僅在有序化基礎(chǔ)層一側(cè)表面擔(dān)載催化劑?？傊ㄟ^本發(fā)明的技術(shù)方案能夠避免催化劑低利用區(qū)域，從而在保證電化學(xué)性能的同時(shí)提高催化劑利用率，降低催化劑用量。

33、如果采用傳統(tǒng)的催化劑負(fù)載膜(ccm)工藝，由于膜的表面是連續(xù)的，只能在膜表面形成連續(xù)的催化劑層，這樣在與電極基底/擴(kuò)散層復(fù)合后不直接接觸的位置也有催化劑負(fù)載，無法使催化劑只分布在三相界面處；而如果采用傳統(tǒng)的無序電極基底/擴(kuò)散層，由于具有無序的三維孔隙結(jié)構(gòu)，在擔(dān)載催化劑過程中催化劑會(huì)滲透到內(nèi)部的孔隙當(dāng)中，無法實(shí)現(xiàn)僅在表面的負(fù)載，而滲透在內(nèi)部孔隙中的催化劑無法與膜接觸，無法形成三相界面，從而造成浪費(fèi)。

34、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述復(fù)合的方式選自熱壓，所述熱壓的壓力為1mpa-10mpa，溫度為100℃-150℃，時(shí)間為2min-10min。

35、在本發(fā)明提供的有序化一體式電解水制氫電極中，有序化的電極基底/擴(kuò)散層可以構(gòu)建有序化傳質(zhì)通道，降低傳質(zhì)阻抗，同時(shí)為催化劑的定向擔(dān)載提供基底；定向擔(dān)載在有序化基底上的催化劑層相較于傳統(tǒng)的ccm膜電極可以有效避免不直接與擴(kuò)散層接觸的低利用率催化劑層，從而在保證電化學(xué)性能的同時(shí)提高催化劑利用率，降低催化劑用量；進(jìn)一步結(jié)合一體化手段(例如熱壓)，不同部件間的結(jié)合強(qiáng)度提升，并且，一體化手段可以改善接觸界面，使非均勻擔(dān)載催化劑層的有序化電極一部分嵌入膜中，使接觸界面上的催化劑可以形成立體化分布，改善接觸界面，增強(qiáng)接觸界面的穩(wěn)定性，強(qiáng)化質(zhì)子和電子傳遞通道，降低歐姆阻抗，提升電解性能。

36、本發(fā)明還提供了上述非均勻定向擔(dān)載催化劑的有序化一體式電解水制氫電極在電解水制氫中的應(yīng)用。

37、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，上述有序化一體式電解水制氫電極是置于電解池中作為電極使用。

38、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述電解池為堿性電解池、質(zhì)子交換膜電解池、陰離子交換膜電解池中的一種。

39、本發(fā)明提供的針對電解水制氫電解單元的一體式設(shè)計(jì)方案，基于有序化電極基底/擴(kuò)散層，在特定區(qū)域定向擔(dān)載催化劑，形成非均勻擔(dān)載催化劑層，并與隔膜/離子交換膜通過熱壓等手段結(jié)合形成膜-催化劑層-電極基底/擴(kuò)散層一體式電極結(jié)構(gòu)，能夠大幅提高催化劑利用率并降低阻抗。