本發(fā)明屬于電解水裝置電極制備，具體為一種原位生長的pemec陽極及其制備方法與其在pem制氫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電解水制氫氣技術(shù)中，質(zhì)子交換膜電解水制氫(pemec)具有緊湊的設(shè)計(jì)、高電流密度、氫氣純度高等優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是制備綠氫的有力方法之一。

2、目前pem電解水制氫技術(shù)距離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍有較遠(yuǎn)的距離。在水電解過程中，陽極析氧反應(yīng)(oer)涉及4e-的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)途徑復(fù)雜，活化能高，被認(rèn)為是電解水動(dòng)力學(xué)緩慢與高過電位的主要原因。因此陽極是電催化水解反應(yīng)的關(guān)鍵。開發(fā)低成本、高效且穩(wěn)定的陽極材料對(duì)pem大規(guī)模商業(yè)化至關(guān)重要的。

3、商業(yè)化的陽極催化劑包括氧化銥與氧化釕。其中，氧化銥因兼具較好的活性與穩(wěn)定性受到了研究者們廣泛關(guān)注。cn117285088a公開了一種氧化銥團(tuán)簇組裝體的制備方法，該氧化銥團(tuán)簇在酸性電解水制氫中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。但將催化劑漿料進(jìn)行直接物理噴涂，催化層在反應(yīng)過程中容易脫落，從而影響催化劑的穩(wěn)定性。目前多數(shù)技術(shù)方案的解決策略在于，制造疏松多孔的tio2層，利用孔道的物理作用抑制催化劑的脫落。例如cn115992369a公開了一種pem制氫陽極催化層的制備方法，該方法使用硫酸與高濃度h2o2熱溶液對(duì)鈦板進(jìn)行處理，之后ir燒結(jié)于鈦板上，解決催化層易脫落等問題。

4、但是，現(xiàn)有技術(shù)仍不能很好地解決上述問題，催化劑的穩(wěn)定性仍有待提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種原位生長的pemec陽極及其制備方法，該陽極在高電壓下具有良好的穩(wěn)定性。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種原位生長的pemec陽極的制備方法，其包括以下步驟：

3、將ti基底浸泡于刻蝕試劑溶液中，然后取出清洗并干燥，得到ti-f基底；其中，所述刻蝕試劑選自氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或兩種以上的組合，所述刻蝕試劑溶液的濃度為0.01-0.1mol/l，所述刻蝕試劑溶液的用量為每100mg所述ti基底使用35-40ml所述刻蝕試劑溶液；

4、將ti-f基底置于堿性溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后取出清洗并干燥，得到ti-oh基底；

5、將金屬源涂覆于ti-oh基底表面，經(jīng)過干燥、煅燒，得到原位生長的pemec陽極。

6、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述ti基底選自ti纖維氈、ti網(wǎng)、ti板、ti顆粒中的一種或兩種以上的組合。

7、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述浸泡的時(shí)間為0.5-4h。

8、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鋰、四丙基氫氧化銨中的一種或兩種以上的組合。

9、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述堿性溶液的濃度為0.1-2.0m，更優(yōu)選為0.5m。

10、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述堿性溶液的用量為每100mg所述ti-f基底使用30-40ml所述堿性溶液。

11、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為80?-140℃，時(shí)間為6-24h。

12、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬源選自氯化銥、硝酸銥、乙酰丙酮銥、氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸鈉中的一種或兩種以上的組合。金屬源配置成溶液后以滴涂等方式涂覆到ti-oh基底表面。

13、在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為300-500℃，時(shí)間為1-4h。

14、本發(fā)明所提供的制備方法使用刻蝕試劑去除ti基底表面的惰性氧化層，結(jié)合進(jìn)一步在堿液環(huán)境中的離子交換，將ti基底表面變成活潑的ti-oh物種，將ir、au等的金屬源涂覆于ti基底表面，干燥，焙燒。實(shí)現(xiàn)ti與ir、au等金屬之間的化學(xué)成鍵，防止催化層在反應(yīng)過程中脫落，提高pem陽極催化層在高電壓下的穩(wěn)定性。

15、本發(fā)明還提供了一種原位生長的pemec陽極，其是由上述的制備方法制備的。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述原位生長的pemec陽極的活性金屬為銥和金的組合，更優(yōu)選地，以所述原位生長的pemec陽極的面積計(jì)，所述銥的載量為0.15-0.4mg/cm2，所述金的載量為0.4-0.6mg/cm2。

17、本發(fā)明還提供了上述原位生長的pemec陽極在pem制氫中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明所提供的技術(shù)方案通過溫和的方式活化鈦基底，利用催化層與載體的化學(xué)成鍵，將催化層牢牢固定于載體上，有效避免催化層的脫落。利用該策略同樣可以實(shí)現(xiàn)多金屬的共沉積(如ir-au雙金屬)，有效提升低ir載量下的電子傳輸效率，制備得到的催化劑在pem電解水器件中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與有益效果：

20、本發(fā)明采用溫和的條件對(duì)載體進(jìn)行活化，將ti基底表面惰性的tio2薄膜變成活性的ti-oh物種，以此實(shí)現(xiàn)ti基底載體與ir、au等金屬催化層之間的化學(xué)成鍵，增強(qiáng)了載體與催化層間的相互作用，克服了傳統(tǒng)物理噴涂后，陽極催化層在制氫過程中因氣泡或水流沖擊而產(chǎn)生脫落，從而有效提高陽極的穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明的技術(shù)方案可以使用au作為輔助金屬，有效降低阻抗，進(jìn)一步提高了電極oer活性；尤其是在極低ir載量下，au的存在增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)提升了催化劑利用率，這一策略確保了電子傳輸?shù)母咝始癷r、au金屬的均勻分散，成功解決了傳統(tǒng)低ir載量電極存在的活性與穩(wěn)定性不足的挑戰(zhàn)，有效控制了電極成本。本發(fā)明的原位生長pemec陽極的制備過程簡單，在pem制氫領(lǐng)域具有較強(qiáng)的拓展性與很好的應(yīng)用前景，值得推廣。

技術(shù)特征：

1.一種原位生長的pemec陽極的制備方法，其包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述ti基底選自ti纖維氈、ti網(wǎng)、ti板、ti顆粒中的一種或兩種以上的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述浸泡的時(shí)間為0.5-4h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鋰、四丙基氫氧化銨中的一種或兩種以上的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，所述堿性溶液的濃度為0.1-2.0m。

6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的制備方法，其中，所述堿性溶液的用量為每100mg所述ti-f基底使用30-40ml所述堿性溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述水熱反應(yīng)的溫度為80-140℃，時(shí)間為6-24h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述金屬源選自氯化銥、硝酸銥、乙酰丙酮銥、氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

9.一種原位生長的pemec陽極，其是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備的，優(yōu)選地，所述原位生長的pemec陽極的活性金屬為銥和金的組合，更優(yōu)選地，以所述原位生長的pemec陽極的面積計(jì)，所述銥的載量為0.15-0.4mg/cm2，所述金的載量為0.4-0.6mg/cm2。

10.權(quán)利要求9所述的原位生長的pemec陽極在pem制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種原位生長的PEMEC陽極及其制備方法與其在PEM制氫中的應(yīng)用。上述制備方法包括：將Ti基底浸泡于刻蝕試劑溶液中，得到Ti?F基底；將Ti?F基底置于堿性溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到Ti?OH基底；將金屬源涂覆于Ti?OH基底表面，經(jīng)過干燥、煅燒，得到原位生長的PEMEC陽極。本發(fā)明還提供了上述方法制備的原位生長的PEMEC陽極及其在PEM制氫中的應(yīng)用。本發(fā)明采用溫和的條件對(duì)載體進(jìn)行活化，將Ti基底表面惰性的TiO<subgt;2</subgt;薄膜變成活性的Ti?OH物種，以此實(shí)現(xiàn)Ti基底載體與銥、金等金屬催化層之間的化學(xué)成鍵，增強(qiáng)了載體與催化層間的相互作用，有效提高陽極的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉禮晨,何峰,楊福源,楊明燁
受保護(hù)的技術(shù)使用者：清華大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9