本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)催化二氧化碳及硝酸鹽轉(zhuǎn)化合成尿素的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球變暖和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，二氧化碳(co2)排放成為一個亟待解決的全球性問題。電催化轉(zhuǎn)化二氧化碳為有價值的化學(xué)品不僅有助于儲存可再生能源，還能夠在一定程度上緩解人為碳循環(huán)的負(fù)擔(dān)，提供了一種具有前景的解決方案。尿素作為一種重要的大宗化學(xué)品，廣泛用于農(nóng)業(yè)肥料的生產(chǎn)，其合成過程的優(yōu)化對提高資源利用效率和減少環(huán)境污染具有重要意義。在電催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，將co2與硝酸鹽偶聯(lián)生成尿素，拓寬了電催化轉(zhuǎn)化co2的反應(yīng)路徑，為實現(xiàn)高效的尿素合成提供了新的途徑，對實現(xiàn)綠色化學(xué)和循環(huán)經(jīng)濟具有積極作用。

2、然而，電催化合成尿素過程中面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，尿素的合成涉及多反應(yīng)物的共活化、多步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移以及中間體的競爭加氫等復(fù)雜問題。特別是，硝酸鹽和co2的電還原反應(yīng)存在速率和動力學(xué)的不匹配，硝酸鹽在催化劑上的反應(yīng)性通常強于co2。因此，催化劑設(shè)計需要重點考慮提高co2的活化能力，以實現(xiàn)對尿素的高產(chǎn)率和高選擇性。其次，在尿素生成過程中，co2或硝酸鹽容易被過度還原，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。例如，在硝酸鹽還原過程中，可能會產(chǎn)生氨，這一副產(chǎn)物不僅影響尿素的選擇性，還可能導(dǎo)致催化劑的性能下降。為了應(yīng)對這些問題，催化劑設(shè)計需要具備促進(jìn)co2的有效活化并抑制副產(chǎn)物生成的能力。

3、缺陷工程作為一種有效的電催化劑設(shè)計技術(shù)，廣泛用于改善電極的電子結(jié)構(gòu)和表面性能。其中，氧空位因其能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)位點和加速電子轉(zhuǎn)移而受到廣泛關(guān)注。然而，由于高陽離子對稱性，氧空位中的電子分布通常較為均勻，限制了其催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種含不對稱氧空位的鐵基催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明所提供的含不對稱氧空位的鐵基催化劑通過包括如下步驟的方法制備得到：

3、1)將鐵化合物溶解至溶劑中，攪拌得到混合溶液，加入醋酸鹽繼續(xù)攪拌，水熱釜加熱反應(yīng)，得到fe2o3催化劑；

4、2)將fe2o3催化劑溶解至溶劑中，超聲分散，加入摻雜金屬化合物，水浴加熱攪拌，得到金屬摻雜的fe2o3催化劑；

5、3)將得到的金屬摻雜的fe2o3催化劑在氫氣氬氣混合氣氛中高溫煅燒，得到含不對稱氧空位的鐵基催化劑。

6、上述方法步驟1)中，所述鐵化合物選自氯化鐵(fecl3)、硫酸鐵(fe2(so4)3)、硝酸鐵(fe(no3)3)及其水合物中的至少一種，具體可為fecl3水合物，更具體可為fecl3·6h2o；

7、所述溶劑選自乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；

8、所述醋酸鹽可選自醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銨及其水合物中的至少一種；

9、鐵化合物中鐵離子與醋酸鹽的摩爾比可為1：1-100，具體可為1：1-20，更具體可為1:10；

10、通過磁力攪拌進(jìn)行所述溶解，攪拌速度可為300～800r?min-1，具體可為600r?min-1；

11、所述水熱釜加熱反應(yīng)溫度可為0-280℃，具體可為180℃，時間可為6-72h，具體可為24h；

12、上述方法步驟1)在反應(yīng)結(jié)束后還包括將反應(yīng)體系離心、收集沉淀、洗滌、干燥得到fe2o3催化劑的操作；

13、其中，所述離心的轉(zhuǎn)速可為4000～10000rpm，時間可為1～60min，具體可為6000rpm，5min；

14、所述洗滌用的溶劑可為去離子水、乙醇、丙酮和甲醇中的至少一種；

15、所述干燥的溫度可為30～100℃，時間可為1～50h，具體可為60℃干燥12h。

16、上述方法步驟2)中，所述溶劑選自乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；

17、所述超聲分散的時間可為0-10h，具體可為1h；

18、所述摻雜金屬化合物選自過渡金屬化合物、堿土金屬化合物、鑭系金屬化合物中至少一種；

19、具體可為過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬氯化物、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬氯化物、鑭系金屬硝酸鹽、鑭系金屬氯化物及其水合物中的至少一種，包括硝酸鋅(zn(no3)2)、氯化鋅(zncl2)、硝酸銦(in(no3)3)、氯化銦(incl3)、硝酸鈰(ce(no3)3)、氯化鈰(cecl3)及其水合物的至少一種，更具體可為zn(no3)2·6h2o；

20、摻雜金屬化合物與fe2o3催化劑的投料質(zhì)量比可為0.01-10：10，具體可為1-3:10；更具體可為2-3:10；

21、所述水浴加熱的溫度為0-100℃，具體可為70℃；

22、所述水浴攪拌速度可為300～800r?min-1，具體可為600r?min-1；

23、所述水浴加熱攪拌的時間可為1-24h，具體可為8h。

24、上述方法步驟2)還包括將反應(yīng)體系離心、收集沉淀、洗滌、干燥得到金屬摻雜的fe2o3催化劑的操作；

25、其中，所述離心的轉(zhuǎn)速可為4000～10000rpm，時間可為1～60min，具體可為5000rpm，5min；

26、所述洗滌用的溶劑可為去離子水、乙醇、丙酮和甲醇中的至少一種；所述干燥溫度可為30～100℃，時間可為1～50h，具體可為60℃干燥12h。

27、上述方法步驟3)中，所述氫氣氬氣混合氣氛中，h2和ar體積比為1：9；

28、所述高溫煅燒的溫度可為50-800℃，具體可為200℃，其中，升溫速率為1-20℃/min，具體可為2℃/min；

29、所述高溫煅燒的時間可為1-20h，具體可為4h。

30、本發(fā)明第二個目的是提供一種電極材料。

31、本發(fā)明所提供的電極材料包括上述含不對稱氧空位的鐵基催化劑。

32、所述電極材料還包括碳纖維紙。

33、上述電極材料通過包括如下步驟的方法制備得到：

34、將所述含不對稱氧空位的鐵基催化劑分散到有機溶劑中，并加入nafion?d-520分散液作為粘結(jié)劑，得到分散液；將所述分散液滴涂到所述碳纖維紙上，即得到所述電極材料。

35、所述方法中，所述有機溶劑選自丙酮、乙醇、異丙醇和甲醇中的至少一種；

36、所述nafion?d-520分散液與含不對稱氧空位的鐵基催化劑的配比可為1～20μl∶1mg，具體可為10μl∶1mg；

37、在所述碳纖維紙層上，所述催化劑用量可為0.01～10mg·cm-2，具體可為0.1mg·cm-2。

38、本發(fā)明第三個目的是提供一種co2和硝酸鹽還原制備尿素的電化學(xué)催化體系。

39、本發(fā)明所提供的co2和硝酸鹽還原制備尿素的電化學(xué)催化體系包括上述電極材料、反應(yīng)電解液及反應(yīng)裝置；

40、所述反應(yīng)電解液選自下述至少一種：kno3水溶液、khco3+kno3水溶液、kno2水溶液、kno2+khco3水溶液、nano3水溶液、nano3+nahco3水溶液、nano2水溶液、nano2+nahco3水溶液；

41、所述反應(yīng)電解液的濃度可為0.01-10m；

42、優(yōu)選0.2m?khco3+0.1m?kno3水溶液；

43、所述反應(yīng)裝置可為流動型電解池或h型電解池，優(yōu)選h型電解池。

44、上述含不對稱氧空位的鐵基催化劑、電極材料、電化學(xué)催化體系在電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化co2和硝酸鹽還原合成尿素中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護范圍。

45、本發(fā)明還提供一種電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化co2和硝酸鹽合成尿素的方法。

46、本發(fā)明所提供的電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化co2和硝酸鹽合成尿素的方法，包括下述步驟：采用上述電化學(xué)催化體系，以co2和硝酸鹽為原料，通過電極材料和電解液的作用在電解池反應(yīng)裝置中進(jìn)行恒電位電解反應(yīng)得到尿素。

47、上述方法中，反應(yīng)電位在h型電解池體系中可為-0.1～-1.4v?versusrhe，優(yōu)選-0.7v；反應(yīng)的時間可為0.1-100小時，優(yōu)選為0.1-10小時；反應(yīng)的主產(chǎn)物為尿素。

48、本發(fā)明設(shè)計制備具有不對稱氧空位結(jié)構(gòu)的金屬摻雜催化劑，不對稱氧空位能夠使吸附分子更加極化，降低吸附能壘，促進(jìn)co2和硝酸鹽共活化和碳-氮鍵偶聯(lián)，顯著提高電催化合成尿素活性。

49、本發(fā)明提出了以co2和和硝酸鹽為原料，利用電化學(xué)手段催化轉(zhuǎn)化co2和硝酸鹽為尿素。該反應(yīng)以含不對稱氧空位的fe2o3催化劑為電極材料在h型電解池中可以高效地進(jìn)行，所得主產(chǎn)物尿素的法拉第效率可達(dá)63％，尿素的生成速率可達(dá)7.5g?h-1gcat-1。此外，本發(fā)明的催化劑在長時間運行條件下穩(wěn)定性良好，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。該方法采用簡單易規(guī)?；暮铣陕肪€提高了co2和硝酸鹽資源大規(guī)模再利用的效率。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的尿素生成速率，為其工業(yè)化發(fā)展打下了堅實的基礎(chǔ)，同時在解決能源危機與環(huán)境問題方面意義深遠(yuǎn)。