本發(fā)明屬于能源轉(zhuǎn)化，具體涉及一種氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的制備方法及其應用。

背景技術：

1、隨著化石能源的瀕臨枯竭和環(huán)境污染問題的日趨嚴峻，當今世界面臨能源轉(zhuǎn)型和解決環(huán)境問題的雙重挑戰(zhàn)。氫氣作為一種能源載體，具有較高的能量密度、清潔無污染和應用廣泛等優(yōu)勢，被認為是化石能源最具潛力的替代品。目前，在眾多的制氫技術中，以太陽能和風能等可再生能源驅(qū)動的電解水制氫技術因簡便、高效和易于工業(yè)化應用等優(yōu)勢而備受青睞。電解水制氫分為陽極的析氧反應(oer)和陰極的析氫反應(her)兩個半反應。但是，由于oer伴隨四個電子-質(zhì)子的耦合轉(zhuǎn)移，反應能壘高，動力學緩慢而成為高效電解水制氫的瓶頸，嚴重制約了電解水制氫的效率。

2、開發(fā)具有成本效益、性能優(yōu)異和能在嚴苛的條件下長期穩(wěn)定運行的電催化劑來降低oer過程中的能壘，提高反應動力學仍然是提高工業(yè)電解水制氫過程中能量轉(zhuǎn)化效率的關鍵。然而，具有優(yōu)異電催化活性的鉑族金屬電催化劑(如iro2和ruo2)，因在地殼中儲量稀缺、價格高昂和在堿性介質(zhì)中易失活的局限性，嚴重阻礙了其在電解水制氫領域的工業(yè)化應用。因此，開發(fā)廉價、高催化活性和均具有良好穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑來降低oer的能壘，提高反應動力學，提高電解水制氫過程中的能量轉(zhuǎn)化效率仍然是一個非常艱巨的挑戰(zhàn)。

3、為了解決上述問題，研究人員開發(fā)了合金、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、磷化物、硫化物、氮化物、碳化物和金屬有機框架(mofs)等眾多的非貴金屬催電化劑。在這些電催化劑中，合金，特別是鈷鐵合金具有優(yōu)異的導電性，在電催化過程中具有快速的電荷傳輸能力，是一類優(yōu)異的oer催化劑。然而，由于鈷鐵合金自身的局限性，即鈷鐵合金易通過團聚的方式來降低整體的表面能，這對于oer過程是非常不利的，因為這種團聚現(xiàn)象易導致鈷鐵合金催化劑的表面催化活性位點數(shù)降低，不利于oer的發(fā)生。另一方面，團聚體不利于oer過程中電荷、質(zhì)量的傳輸和氧氣氣泡的快速擴散，從而導致oer動力學較為緩慢。此外，鈷鐵合金催化劑的傳統(tǒng)合成方法(如共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法和水熱合成法等)，制備過程復雜、成本高昂且不利于規(guī)?；a(chǎn)。在制備鈷鐵合金oer催化劑時，這些因素是不能被忽略的，也只有充分考慮這些因素并解決了這些問題才能實現(xiàn)鈷鐵合金電解水制氫催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。一般而言，構筑超薄納米片電催化劑可以顯著縮短oer過程中電荷/質(zhì)量的傳輸路徑和減少傳輸阻力，同時加快氧氣氣泡的擴散速率，從而加速oer反應動力學。然而，選擇簡便的方法來合成鈷鐵合金催化劑，尤其是開發(fā)有效的策略來調(diào)控其形貌(如構建納米片)，以防止團聚、增加表面積、提高oer活性位點數(shù)量和增強結構穩(wěn)定性，對于實現(xiàn)在工業(yè)級電流密度下的長期、高效oer性能，仍是一個重大挑戰(zhàn)。

4、針對現(xiàn)有技術中鈷鐵合金催化劑易團聚、催化活性低、穩(wěn)定性差、制備工藝復雜、成本高昂和不易大規(guī)模生產(chǎn)應用等局限性。本發(fā)明提出了一種簡便的、具有成本效益和易于擴大生產(chǎn)的硝酸鎳腐蝕改善了鈷鐵合金催化劑的形貌，從而提高了其電催化活性和穩(wěn)定性，所制備的催化劑在工業(yè)級流密度下進行長期oer測試后性能衰減基本可以忽略。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的制備方法，采用硝酸鎳腐蝕法改善鈷鐵合金電催化劑的形貌、催化活性和穩(wěn)定性。通過電化學沉積法將鈷鐵合金原位生長在泡沫鎳的表面上，然后將鈷鐵合金置于一定濃度和溫度的硝酸鎳溶液中進行電化學腐蝕所得。主要利用鈷鐵合金在潮濕的環(huán)境中易發(fā)生電化學腐蝕，而且鐵更容易腐蝕的固有特性，將這種有害的電化學腐蝕行為轉(zhuǎn)化為制備催化劑的有效策略，成功制備了氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑。鈷鐵合金表面鐵的均勻腐蝕為氫氧化鎳的均勻生長提供了必要的場所，而原位生長的氫氧化鎳層作為一層保護膜，有效阻止了鐵的進一步腐蝕，這種相互作用極大地增強了氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的機械強度，從而賦予了催化劑在苛刻條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性。

2、另一方面，在腐蝕過程中，納米片的形成不僅顯著縮短了oer過程中電荷和質(zhì)量的傳輸路徑，還降低了傳輸過程中的阻力，這些結構上的優(yōu)化共同作用，使得催化劑展現(xiàn)出更為迅速的反應動力學特性，從而在oer催化活性和穩(wěn)定性上實現(xiàn)了顯著提升。將氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑直接用于oer反應的工作電極，在堿性介質(zhì)中進行了oer性能測試，結果表明，與鈷鐵合金催化劑相比，該催化劑不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的oer活性，而且在1200ma·cm-2電流密度下具有出色的穩(wěn)定性，經(jīng)過120h的穩(wěn)定性測試后性能基本無衰減現(xiàn)象。此外，將本發(fā)明提出的硝酸鎳腐蝕法用于修飾金屬有機框架(mofs)、金屬硫化物和金屬磷化物電催化劑，所制備的催化劑的形貌、催化活性和穩(wěn)定性均得到良好的改善。與傳統(tǒng)的oer催化劑的制備方法相比，本發(fā)明提出的硝酸鎳腐蝕法具有成本低、耗能低和易于大規(guī)模生產(chǎn)、應用范圍廣等優(yōu)勢，而且該方法在制備優(yōu)異的過渡金屬oer催化劑方面具有通用性，在電解水制氫領域展現(xiàn)出巨大的工業(yè)化應用前景。

3、本發(fā)明的另一目的是提供一種氫氧化鎳/鈷鐵合金納米電催化劑在電催化領域中的應用。

4、為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

5、本發(fā)明所述一種氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、s1,將feso4·7h2o、coso4·7h2o、nh4h2po4和na3(c6h5o7)·2h2o溶于去離子水中形成混合溶液；

7、s2,將洗干凈并干燥的泡沫鎳作為工作電極，以步驟s1中的溶液作為電化學沉積溶液進行恒電流陰極沉積一定的時間；然后將所得樣品用去離子水洗滌，烘干后得到鈷鐵合金電催化劑；

8、s3,將步驟s2中獲得的鈷鐵合金電催化劑置于一定濃度和溫度的硝酸鎳溶液中，利用鐵易發(fā)生電化學腐蝕的特性使其在溶液中自發(fā)的進行均勻腐蝕，腐蝕一定的時間后將樣品洗滌并干燥得到氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑。

9、本發(fā)明步驟s1中所述feso4·7h2o摩爾數(shù)為1.0-4.0mmol，coso4·7h2o摩爾數(shù)為0.2-2.5mmol，nh4h2po4摩爾數(shù)為1.0-5.0mmol，na3(c6h5o7)·2h2o摩爾數(shù)為1.0-3.0mmol，去離子水的體積為50ml。

10、本發(fā)明所述電化學沉積時間為600-3600s。

11、優(yōu)選的，本發(fā)明所述電化學沉積時間為1800s。

12、本發(fā)明所述恒電流陰極沉積電流密度為-60ma/cm2。

13、本發(fā)明所述硝酸鎳溶液的濃度為0.02-0.12mol/l。

14、優(yōu)選的，本發(fā)明所述硝酸鎳溶液的濃度為0.10mol/l。

15、本發(fā)明所述鈷鐵合金電催化劑在硝酸鎳溶液中的腐蝕時間為6-48h。

16、優(yōu)選的，本發(fā)明所述鈷鐵合金電催化劑在硝酸鎳溶液中的腐蝕時間為12h。

17、本發(fā)明所述鈷鐵合金電催化劑在硝酸鎳溶液中的腐蝕溫度為25-55℃。

18、優(yōu)選的，本發(fā)明所述鈷鐵合金電催化劑在硝酸鎳溶液中的腐蝕溫度為45℃。

19、本發(fā)明所述氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的制備方法制備所得到氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑在電催化領域中的應用。

20、本發(fā)明所述制備方法中采用的硝酸鎳腐蝕法還可用于修飾金屬有機框架(mofs)、金屬硫化物和金屬磷化物電催化劑中的應用。

21、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

22、1.本發(fā)明制備所得電催化劑的形貌呈現(xiàn)出交錯相連的3維多孔納米片結構，不僅有利于與電解質(zhì)溶液的充分接觸，而且有利于減小oer反應過程中電荷/質(zhì)量的傳輸阻力，加速氧氣氣泡的擴散，從而加速oer反應動力學。此外，交錯相連的納米片結構使得催化劑具有穩(wěn)定的結構。

23、2.本發(fā)明制備方法中鈷鐵合金表面鐵的均勻腐蝕為氫氧化鎳的均勻生長提供了必要的場所，而原位生長的氫氧化鎳層作為一層保護膜，有效阻止了鐵的進一步腐蝕，這種相互作用極大地增強了氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑的機械強度，從而賦予了催化劑在苛刻條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性。

24、3.本發(fā)明在腐蝕過程中，納米片的形成不僅顯著縮短了oer過程中電荷和質(zhì)量的傳輸路徑，還降低了傳輸過程中的阻力，這些結構上的優(yōu)化共同作用，使得催化劑展現(xiàn)出更為迅速的反應動力學特性，從而在催化活性和穩(wěn)定性上實現(xiàn)了顯著提升，見表1，實施例2制備所得氫氧化鎳/鈷鐵合金電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的oer活性和穩(wěn)定性，僅需193mv的過電位就可提供10ma?cm-2的電流密度，以及313mv的過電位就可提供1200ma?cm-2的工業(yè)級電流密度在經(jīng)過120小時的穩(wěn)定性測試后，電流密度僅僅降低32ma?cm-2。然而，單一的鈷鐵合金電催化劑需要高達274mv的過電位才能提供10ma?cm-2的電流密度，以及445mv的過電位才能提供1200ma?cm-2的工業(yè)級電流密度，并且在20小時內(nèi)穩(wěn)定性就出現(xiàn)了明顯的衰減。上述結果充分表明，本發(fā)明制備所得的氫氧化鎳/鈷鐵合金電催化劑具有優(yōu)異的oer活性和穩(wěn)定性，并且具有極大的工業(yè)應用前景。

25、4.在本發(fā)明實施例2、對比例1至對比例3制備所得電催化劑的oer性能中，實施例2制備所得氫氧化鎳/鈷鐵合金電催化劑(10ma?cm-2的過電位：193mv，tafel?slope：13.9mvdec-1；電荷轉(zhuǎn)移電阻：0.26ω)比對比例1(10ma?cm-2的過電位：274mv，tafel?slope：37.1mvdec-1；電荷轉(zhuǎn)移電阻：1.42ω)、對比例2(10ma?cm-2的過電位：213mv，tafel?slope：25.9mvdec-1；電荷轉(zhuǎn)移電阻：0.39ω)和對比例3(10ma?cm-2的過電位：261mv，tafel?slope：37.9mvdec-1；電荷轉(zhuǎn)移電阻：0.78ω)制備所得電催化劑具有更低的過電位，tafel?slope和電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，當電催化劑中缺少鎳、鈷或者鐵其中一種金屬元素時，電催化劑的oer性能均有所降低，表明鎳、鈷和鐵在提高電催化劑的oer性能方面存在明顯的協(xié)同效應。

26、5.本發(fā)明制備方法制備所得的氫氧化鎳/鈷鐵合金納米片電催化劑直接用于oer反應的工作電極，在堿性介質(zhì)中進行了oer性能測試，結果表明，與鈷鐵合金催化劑相比，該催化劑不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的oer活性，而且在1200ma·cm-2電流密度下具有出色的穩(wěn)定性，經(jīng)過120h的穩(wěn)定性測試后性能基本無衰減現(xiàn)象。

27、6.將本發(fā)明提出的硝酸鎳腐蝕法還可以用于修飾金屬有機框架(mofs)、金屬硫化物和金屬磷化物電催化劑，所制備的催化劑的形貌、催化活性和穩(wěn)定性均得到良好的改善。與傳統(tǒng)的oer催化劑的制備方法相比，本發(fā)明提出的硝酸鎳腐蝕法具有成本低、耗能低和易于大規(guī)模生產(chǎn)、應用范圍廣等優(yōu)勢，而且該方法在制備優(yōu)異的過渡金屬oer催化劑方面具有通用性，在電解水制氫領域展現(xiàn)出了巨大的工業(yè)化應用前景。