本發(fā)明涉及一種膜電極，特別涉及一種具有催化和分離功能的多孔膜電極，還涉及多孔膜電極的制備方法，以及在電催化一氧化氮轉(zhuǎn)化為氨并高效穩(wěn)定分離產(chǎn)物氨方面的應(yīng)用，屬于電催化還原。

背景技術(shù)：

1、氮氧化物是主要的大氣污染物之一，造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等各類環(huán)境事件，同時(shí)也會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康。目前，中國(guó)對(duì)氮氧化物的排放控制提出了嚴(yán)格要求，相繼頒布了gb31574-2015等行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分省市也制定了較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格的排放法規(guī)，要求部分重點(diǎn)控制區(qū)氮氧化物排放濃度不得高于50mg/m3。電催化一氧化氮還原反應(yīng)能在常溫常壓下得到一系列含氮產(chǎn)物，尤其是產(chǎn)物氨是重要的工業(yè)消耗品，具有經(jīng)濟(jì)效益。此外，催化一氧化氮還原合成氨和目前工業(yè)生產(chǎn)氨的哈勃-博世工藝(300～500℃、100～200bar)相比更加綠色環(huán)保。綜合來(lái)說(shuō)，電催化一氧化氮還原合成氨是具有巨大應(yīng)用前景的一氧化氮處理和氨制備方法。

2、電催化一氧化氮還原合成氨反應(yīng)后的產(chǎn)物氨進(jìn)入陰極電解液中，后續(xù)的分離手段一般采用汽提、堿交換等方法，工藝繁瑣，能耗高。中國(guó)專利cn?113789526b報(bào)道了一種疏水材料及其表面負(fù)載的催化材料用于分離電催化一氧化氮合成氨過(guò)程中產(chǎn)生的氨，但該方法采用的疏水材料為疏水處理的多孔金屬材料或商業(yè)多孔膜，多孔金屬材料的疏水處理不穩(wěn)定容易引發(fā)水淹等問(wèn)題，商業(yè)多孔膜導(dǎo)電性差，無(wú)法適應(yīng)更多應(yīng)用場(chǎng)景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種具有催化和分離功能的多孔膜電極，該多孔膜電極通過(guò)引入導(dǎo)電材料在多孔膜內(nèi)部搭建起導(dǎo)電骨架，從而提升多孔膜電極的導(dǎo)電性，同時(shí)保證多孔膜電極的疏水性，克服現(xiàn)有多孔金屬材料的疏水處理不穩(wěn)定容易引發(fā)水淹等技術(shù)問(wèn)題，以及商業(yè)多孔膜導(dǎo)電性差等技術(shù)問(wèn)題。此外，導(dǎo)電材料的摻入增加表面膜骨架之間的連接性，提高金屬基催化材料的負(fù)載穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種具有催化和分離功能的多孔膜電極的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，成本低，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種具有催化和分離功能的多孔膜電極的應(yīng)用，將其用于電催化一氧化氮還原合成氨，并實(shí)現(xiàn)氨原位分離，能夠達(dá)到高效還原一氧化氮同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物氨原位分離并穩(wěn)定運(yùn)行的目的，且多孔膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可重復(fù)利用，可以推廣應(yīng)用。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有催化和分離功能的多孔膜電極，其由催化材料負(fù)載在導(dǎo)電多孔膜表面構(gòu)成；所述導(dǎo)電多孔膜由導(dǎo)電材料均勻分散在疏水性樹(shù)脂多孔膜基體中構(gòu)成。

5、本發(fā)明將導(dǎo)電材料引入疏水性多孔膜中在疏水性多孔膜內(nèi)部搭建起導(dǎo)電骨架，提升多孔膜電極的導(dǎo)電性，并增加了表面膜骨架之間的連接性，為后續(xù)金屬基催化材料的負(fù)載提供良好的支撐平臺(tái)，并且導(dǎo)電材料的引入不會(huì)改變多孔膜的疏水性以及多孔結(jié)構(gòu)的均勻性，甚至還有進(jìn)一步提升的作用，可以實(shí)現(xiàn)多孔膜電極直接用于電化學(xué)還原及易溶氣態(tài)產(chǎn)物的分離。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料、碳材料、導(dǎo)電非金屬材料中至少一種。導(dǎo)電金屬材料優(yōu)選為銅、銀、鋁、鐵、金、鉑或鈀中至少一種。導(dǎo)電聚合材料優(yōu)選為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺、聚噻吩中至少一種。碳材料優(yōu)選為石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯、碳纖維中至少一種。導(dǎo)電非金屬材料優(yōu)選為導(dǎo)電陶瓷材料。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述疏水性樹(shù)脂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺中至少一種。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述導(dǎo)電多孔膜中導(dǎo)電材料與疏水性樹(shù)脂的質(zhì)量比為1～5:10～15。如果導(dǎo)電材料的用量過(guò)低，則對(duì)多孔膜的導(dǎo)電性改善有限，如果導(dǎo)電材料的用量過(guò)高，則影響多孔膜的成膜性能。所述導(dǎo)電多孔膜中導(dǎo)電材料與疏水性樹(shù)脂的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為1～3:10。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述疏水性樹(shù)脂多孔膜基體表面設(shè)有導(dǎo)電碳層，導(dǎo)電碳層以1～3mg/cm2計(jì)量。在疏水性樹(shù)脂多孔膜基體表面進(jìn)一步生成導(dǎo)電碳層可以明顯提高疏水性樹(shù)脂多孔膜基體的表面電阻，同時(shí)也更有利于催化材料的穩(wěn)定負(fù)載。

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化材料在導(dǎo)電多孔膜表面的負(fù)載量為≥2mg/cm2，以保證良好的催化性能。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化材料為金屬單質(zhì)、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬氮化物、硼摻雜金剛石中至少一種；其中，金屬單質(zhì)、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬氮化物中的金屬元素選自鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀中至少一種。金屬單質(zhì)優(yōu)選為鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀中至少一種。金屬硫化物優(yōu)選為鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀的硫化物中至少一種。金屬硒化物優(yōu)選為鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀的硒化物中至少一種。金屬磷化物優(yōu)選為鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀的磷化物中至少一種。金屬氮化物優(yōu)選為鉛、銅、鈷、鐵、鎳、金、銀、鉑或鈀的氮化物中至少一種。這些催化材料為本領(lǐng)常見(jiàn)的對(duì)一氧化氮的電化學(xué)還原具有催化作用的催化材料。

12、本發(fā)明還提供了一種具有催化和分離功能的多孔膜電極的制備方法，該方法將導(dǎo)電材料、疏水性樹(shù)脂和有機(jī)溶劑混合均勻形成制膜液，所述制膜液進(jìn)行制膜得到導(dǎo)電多孔膜，在所述導(dǎo)電多孔膜表面負(fù)載催化材料；或者先在所述導(dǎo)電多孔膜表面噴涂導(dǎo)電碳層，再負(fù)載催化材料；即得。

13、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述制膜液中有機(jī)溶劑的質(zhì)量占比為80～90％。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述有機(jī)溶劑包括醇類、鹵代烴類、酮類、酯類、脂環(huán)烴中至少一種。醇類優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇中至少一種。鹵代烴優(yōu)選為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯中至少一種。酮類優(yōu)選為丙酮、甲基丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮中至少一種。酯類優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中至少一種。脂環(huán)烴優(yōu)選為環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮中至少一種。還可以選擇其他極性溶劑，例如二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中至少一種。

15、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述制膜采用自靜電紡絲法、浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法、熱致相分離法。這些方法都是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的濕法制膜工藝，都可以形成多孔膜材料。所述的靜電紡絲法例如：采用制膜液作為漿液，注入速度為0.5～1.5ml/h，紡絲電壓設(shè)置14～18kv，紡絲距離設(shè)置為10～15cm，滾輪速度300～500r/min。所述的浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法例如：將制膜液攪拌均勻后刮涂成30～200μm的薄層，之后在去離子水中進(jìn)行固化分離。所述熱致相分離法例如：在100～150℃下進(jìn)行攪拌制膜液至穩(wěn)定均勻后刮涂成30～200μm的薄層之后，再去離子水中進(jìn)行固化分離。

16、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，在導(dǎo)電多孔膜表面負(fù)載催化材料的方法采用自滴涂法、噴涂法、電沉積法、氣相物理沉積。這些方法都是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的催化材料負(fù)載方法。所述滴涂法例如：采用nafion117溶液作為粘結(jié)劑與催化劑在無(wú)水乙醇中形成均勻漿料后，在多孔膜表面逐步滴加并加熱干燥。所述噴涂法例如：采用nafion117溶液作為粘結(jié)劑與催化劑在無(wú)水乙醇中形成均勻漿料后，采用加壓噴槍在多孔膜表面均勻噴涂并加熱干燥。所述電沉積法例如：采用多孔膜為陰極，鉑片為陽(yáng)極，催化劑的離子態(tài)溶液為電解液進(jìn)行恒電流電沉積，電流密度設(shè)置為5～30ma/cm2，沉積時(shí)間為300～700s。氣相物理沉積法優(yōu)選自真空蒸鍍、濺射鍍膜和等離子鍍膜中的一種，具體方法參數(shù)需根據(jù)催化劑性質(zhì)制定。

17、本發(fā)明還提供了一種具有催化和分離功能的多孔膜電極的應(yīng)用，將其應(yīng)用于電催化一氧化氮還原轉(zhuǎn)化成氨同時(shí)原位分離氨。電催化一氧化氮還原轉(zhuǎn)化成氨，同時(shí)原位分離氨過(guò)程：陰極液與陽(yáng)極液采用商業(yè)質(zhì)子膜隔開(kāi)，陰極液為一氧化氮吸收液或亞硝酸鹽溶液，膜電極為工作電極，膜電極負(fù)載有催化材料的一側(cè)面向陰極液，另一側(cè)面向氨氣吸收室。

18、相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

19、本發(fā)明的提供的多孔膜電極具有良好的導(dǎo)電性和疏水性，以及穩(wěn)定、均勻的多孔結(jié)構(gòu)，能夠克服現(xiàn)有多孔金屬材料的疏水處理不穩(wěn)定容易引發(fā)水淹等技術(shù)問(wèn)題，以及商業(yè)多孔膜導(dǎo)電性差等技術(shù)問(wèn)題。

20、本發(fā)明的多孔膜電極的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

21、本發(fā)明的多孔膜電極用于電催化一氧化氮還原合成氨，并實(shí)現(xiàn)氨原位分離，能夠達(dá)到高效還原一氧化氮并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物氨原位分離并穩(wěn)定運(yùn)行的目的，且多孔膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可重復(fù)利用，可以推廣應(yīng)用。