本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬單原子催化劑，具體涉及一種氧配位鎳單原子催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、h2o2作為一種環(huán)境友好型氧化劑，在醫(yī)療、化工、紡織以及廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，并且市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)。電催化2e-orr合成h2o2是一種溫和、綠色且可持續(xù)的方法，有助于實(shí)現(xiàn)h2o2的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，安全便捷。然而，該過(guò)程中經(jīng)常伴隨有4e-orr的發(fā)生，嚴(yán)重降低了h2o2的合成效率和產(chǎn)量。

2、針對(duì)上述問(wèn)題，有必要開(kāi)發(fā)對(duì)2e-orr具有高選擇性和高活性的電催化劑。單原子催化劑的活性位點(diǎn)以高度分散的單個(gè)原子形式存在，極大程度地提高了原子的利用率。而傳統(tǒng)催化劑中活性位點(diǎn)多以團(tuán)簇或顆粒形式存在，容易呈現(xiàn)氧分子的橋式吸附，不利于2e-orr。通過(guò)調(diào)控單原子催化劑金屬活性中心的種類(lèi)、配位結(jié)構(gòu)、局部微環(huán)境可以引發(fā)電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，以促進(jìn)2e-orr，抑制4e-orr，從而提高h(yuǎn)2o2的產(chǎn)率和選擇性。為設(shè)計(jì)高活性、高選擇性電催化氧還原二電子產(chǎn)過(guò)氧化氫催化劑提供了廣闊空間。

3、目前研究用于2e-orr的鎳單原子催化劑基本上為ni-n4或者ni-nxcy的配位結(jié)構(gòu)，雖然c、n原子與ni原子配位形成具有2e-orr活性的結(jié)構(gòu)，但是c、n原子電負(fù)性較o原子弱，o原子的強(qiáng)電負(fù)性吸引ni原子周?chē)碾娮釉?，有助于穩(wěn)定中間體*ooh，抑制其進(jìn)一步被還原成h2o，從而有利于生成h2o2。雖然o原子的強(qiáng)電負(fù)性有助于ni原子位點(diǎn)的活性并調(diào)控反應(yīng)路徑，但過(guò)多o原子形成的更高ni原子配位的結(jié)構(gòu)也可能導(dǎo)致ni原子的電子軌道被過(guò)度占據(jù)，從而降低其催化活性。因此，在催化劑設(shè)計(jì)中需要找到鎳配位的o原子數(shù)量與催化活性之間的平衡點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，精準(zhǔn)調(diào)控金屬單原子配位結(jié)構(gòu)，提高2e-orr活性和過(guò)氧化氫選擇性。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種氧配位鎳單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、提供氧化炭黑、水溶性鎳鹽以及叔丁基苯酚；

5、將所述氧化炭黑、所述水溶性鎳鹽以及所述叔丁基苯酚溶于溶劑，并混合、干燥得到前驅(qū)體；其中，所述氧化炭黑、所述水溶性鎳鹽以及所述叔丁基苯酚的比例為50mg:0.001mmol～0.01mmol:0.05mmol～0.2mmol；

6、將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下熱處理得到氧配位鎳單原子催化劑；其中，所述熱處理的溫度為170℃～230℃。

7、氧配位鎳單原子催化劑中的鎳原子以原子級(jí)分散的形式存在，其中，ni原子與ni原子之間不存在直接鍵合，氧配位鎳單原子催化劑中存在ni-o4結(jié)構(gòu)，ni原子與o原子主要存在ni-o配位形式，形成ni-o4結(jié)構(gòu)。

8、本發(fā)明為得到具有高活性和高過(guò)氧化氫選擇性的氧配位鎳單原子催化劑，以氧化炭黑ocb(oxidized?carbon?black)為載體，通過(guò)配體輔助法引入鎳金屬活性位點(diǎn)，采用叔丁基苯酚為配體，采用水溶性鎳鹽為鎳源。氧化炭黑ocb具有高比表面積和高表面能，有利于反應(yīng)活性位點(diǎn)的分散。為了制備氧配位鎳單原子催化劑，本發(fā)明采用叔丁基苯酚作為有機(jī)配體，與金屬鎳離子結(jié)合，形成鎳-叔丁基苯酚配合物。水溶性鎳鹽在溶液中電離成鎳離子和陰離子，叔丁基苯酚包含一個(gè)酚羥基和一個(gè)叔丁基，在攪拌過(guò)程中，溶液中的叔丁基苯酚分子與鎳離子發(fā)生碰撞。當(dāng)酚羥基的氧原子與鎳離子的空軌道足夠接近時(shí)，氧原子的孤對(duì)電子會(huì)進(jìn)入鎳離子的空軌道，形成ni-o配位鍵。叔丁基是一個(gè)大體積的取代基，這個(gè)過(guò)程中，叔丁基雖然不直接參與配位，但它的存在增加了叔丁基苯酚分子的空間位阻。這種空間位阻有助于保護(hù)羥基部分，防止其在與鎳離子配位前受到不必要的化學(xué)反應(yīng)或物理干擾。氧化炭黑ocb載體的多孔性能夠增加其比表面積，以及引入的大量含氧官能團(tuán)如羰基能夠提高碳載體的親水性和表面能，從而有利于配合物的吸附。其中，羰基是極性的，它能夠與水分子形成氫鍵，當(dāng)該官能團(tuán)被引入到碳載體的表面時(shí)，它會(huì)賦予碳載體一定的親水性。親水性的增強(qiáng)使得碳載體更容易與水溶液中的極性分子(如配合物中的鎳離子和叔丁基苯酚)相互作用，從而有利于配合物在碳載體表面的吸附。因此，金屬鎳和叔丁基苯酚形成的鎳-叔丁基苯酚配合物在攪拌過(guò)程中會(huì)吸附在氧化炭黑載體上，鎳鹽和叔丁基苯酚在高溫?cái)嚢柽^(guò)程中，酚羥基的氫氧鍵斷裂形成的孤對(duì)電子更容易被鎳離子的空軌道捕獲，形成動(dòng)力學(xué)上有利且熱力學(xué)上穩(wěn)定的配位鍵，有助于一個(gè)鎳離子與四個(gè)叔丁基苯酚的酚羥基結(jié)合形成配合物。在惰性氣氛中加熱時(shí)，吸附在氧化炭黑ocb載體上的鎳-叔丁基苯酚配合物開(kāi)始熱解。這一過(guò)程中，隨著溫度的升高，該配合物熱解連接到氧化炭黑載體上，載體中的碳原子與氧原子配位，形成ni-o-c鍵。在這個(gè)過(guò)程中，鎳離子更傾向于形成平面四配位結(jié)構(gòu)(ni-o4)，這種結(jié)構(gòu)的形成源于其較低的能量狀態(tài)和較高的晶格能。由于ni-o4結(jié)構(gòu)具有更高的幾何對(duì)稱(chēng)性，使得電子云分布更加均勻，減少了電子之間的排斥力，因此這種結(jié)構(gòu)在能量上更為穩(wěn)定。因此得到了氧配位鎳單原子催化劑。

9、金屬鎳離子和叔丁基苯酚的比例會(huì)影響氧配位鎳單原子催化劑的orr催化性能。當(dāng)金屬鎳離子與叔丁基苯酚之比增大時(shí)，由于無(wú)法提供足夠多的配體來(lái)穩(wěn)定ni2+，多個(gè)ni2+離子可能會(huì)相互接近并通過(guò)溶劑分子橋聯(lián)形成聚集體或團(tuán)簇。這些聚集體或團(tuán)簇中的ni2+離子之間的相互作用可能會(huì)改變它們的電子結(jié)構(gòu)和催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑性能下降。其次，數(shù)量不充分的叔丁基苯酚無(wú)法提供足夠的氧原子與鎳原子配位，配合物熱解后會(huì)在碳載體上形成ni-cxoy配位結(jié)構(gòu)。碳原子的電負(fù)性較弱，對(duì)鎳原子的電子吸引能力不如氧原子，故該活性位點(diǎn)處對(duì)中間體吸附能較高，不利于2e-orr。當(dāng)金屬鎳離子與叔丁基苯酚之比減小時(shí)，過(guò)量的叔丁基苯酚會(huì)占據(jù)過(guò)多的配位位置，形成更高配位的ni-o結(jié)構(gòu)，這種高配位數(shù)的ni原子由于配位數(shù)較高，其電子結(jié)構(gòu)不夠靈活，不利于反應(yīng)過(guò)程中電子的流動(dòng)。并且，當(dāng)叔丁基苯酚過(guò)多使得ni2+被包圍，從而了掩蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，過(guò)氧化氫選擇性下降。因此，氧化炭黑、水溶性鎳鹽以及叔丁基苯酚的比例為50mg:0.001mmol～0.01mmol:0.05mmol～0.2mmol時(shí)，形成的ni-o4結(jié)構(gòu)的鎳單原子催化劑具有較高的2e-orr催化性能。

10、前驅(qū)體的熱處理的溫度會(huì)影響氧配位鎳單原子催化劑的orr催化性能。前驅(qū)體的熱處理的溫度越高，鎳-叔丁基苯酚前驅(qū)體可能會(huì)經(jīng)歷更劇烈的熱解和重排反應(yīng)。隨著溫度的升高，o原子獲得更高的熱能，其晶格振動(dòng)的幅度和頻率逐漸增加，使得晶格結(jié)構(gòu)變得更加不穩(wěn)定，當(dāng)晶格振動(dòng)達(dá)到臨界點(diǎn)，此時(shí)部分o原子會(huì)獲得足夠的能量以克服周?chē)拥氖`，從而脫離其原有的平衡位置，ni-o鍵斷裂，與ni原子配位的o原子數(shù)減少，從而形成更低配位數(shù)的ni-o結(jié)構(gòu)或ni-cxoy配位結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性降低。由于有機(jī)配體的完全分解，ni2+可能暴露出來(lái)，可能形成無(wú)配位或更低配位的ni位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。在低溫下熱處理時(shí)，鎳-叔丁基苯酚前驅(qū)體與載體之間的化學(xué)鍵不能充分形成，會(huì)降低其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也會(huì)導(dǎo)致生成物的結(jié)晶度可能較低。低溫會(huì)導(dǎo)致ni原子無(wú)法充分分散在載體上，使其容易在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生遷移或團(tuán)聚，不能形成足夠多的單原子活性位點(diǎn)，且叔丁基苯酚可能無(wú)法完全分解，導(dǎo)致其在表面殘留，占據(jù)活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物與催化劑的接觸，從而降低過(guò)氧化氫選擇性。因此，前驅(qū)體的熱處理的溫度為170℃～230℃時(shí)，鎳單原子催化劑的orr催化性能較高。

11、反應(yīng)得到的氧配位鎳單原子錨定在ocb載體上，小尺寸的納米顆粒具有更大的比表面積，這意味著更多的催化活性位點(diǎn)暴露在反應(yīng)環(huán)境中，從而提高了催化劑與反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)，加速了反應(yīng)速率。納米尺寸的顆粒，使得氧氣分子在催化劑表面的擴(kuò)散路徑縮短，提高了傳質(zhì)效率。此外，小納米顆粒間的間隙也有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速傳輸。更主要的是，得到氧配位的鎳單原子結(jié)構(gòu)ni-o4相對(duì)于大多數(shù)的ni和其他元素的配位結(jié)構(gòu)更有利于2e-orr。2e-orr的過(guò)程主要有如下幾步，o2吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)，通過(guò)質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移還原生成*ooh，若活性位點(diǎn)對(duì)*ooh吸附強(qiáng)度適中，進(jìn)一步發(fā)生質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移生成*hooh，*hooh從表面解吸生成h2o2。若活性位點(diǎn)對(duì)*ooh吸附強(qiáng)度過(guò)高，就會(huì)使其被進(jìn)一步還原生成h2o，若活性位點(diǎn)對(duì)*ooh吸附強(qiáng)度過(guò)低，則可能使其無(wú)法穩(wěn)定地存在于催化劑表面。相對(duì)于ni-c配位，ni-o配位更有利于2e-orr，由于o原子的電負(fù)性高于c原子，o原子能更有效地從ni原子吸引電子，導(dǎo)致ni-o配位結(jié)構(gòu)中的ni原子具有較低的電子密度，意味著該配位結(jié)構(gòu)對(duì)中間體*ooh的吸附能力更適中，既能保證*ooh在催化劑表面的穩(wěn)定存在，又便于其在后續(xù)步驟中的脫附，因此對(duì)二電子氧還原反應(yīng)活性更高，更有利于提高過(guò)氧化氫選擇性。ni-o4配位結(jié)構(gòu)中，ni原子被四個(gè)o原子完全包圍，形成了一個(gè)相對(duì)封閉的配位環(huán)境。緊湊且對(duì)稱(chēng)的空間構(gòu)型有助于減少空間位阻效應(yīng)，使得反應(yīng)路徑更加順暢。同時(shí)，這種構(gòu)型也可能為*ooh提供穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)其定向吸附和反應(yīng)，有利于二電子氧還原產(chǎn)h2o2反應(yīng)的進(jìn)行。

12、優(yōu)選地，所述氧化炭黑、所述水溶性鎳鹽以及所述叔丁基苯酚的比例為50mg:0.005mmol:0.075mmol～0.15mmol。氧化炭黑、水溶性鎳鹽以及叔丁基苯酚的比例為50mg:0.005mmol:0.075mmol～0.15mmol時(shí)，鎳單原子催化劑的orr催化性能更佳。

13、優(yōu)選地，所述叔丁基苯酚選自對(duì)叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚中的至少一種。優(yōu)選地，叔丁基苯酚采用對(duì)叔丁基苯酚。

14、優(yōu)選地，所述氧化炭黑、所述水溶性鎳鹽以及所述對(duì)叔丁基苯酚的比例為50mg:0.005mmol:0.1mmol。氧化炭黑、水溶性鎳鹽以及對(duì)叔丁基苯酚的比例為50mg:0.005mmol:0.1mmol，鎳單原子催化劑的orr催化性能更佳。

15、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為190℃～210℃，鎳單原子催化劑的orr催化性能更佳。優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為200℃。

16、優(yōu)選地，所述水溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳中的至少一種。優(yōu)選地，水溶性鎳鹽采用氯化鎳或硝酸鎳。

17、優(yōu)選地，所述氧化炭黑采用如下步驟制備：

18、將炭黑在空氣下煅燒后冷卻，并研磨得到氧化炭黑；其中，所述煅燒的溫度為500～650℃。

19、本發(fā)明為得到具有高活性和高過(guò)氧化氫選擇性的氧配位鎳單原子催化劑，首先制備氧化炭黑ocb。例如，將xc?72炭黑置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐的空氣氣氛使得xc?72炭黑在馬弗爐中氧化。設(shè)置充分的煅燒時(shí)間引入足夠含量的氧官能團(tuán)。煅燒溫度為500～650℃，可以形成氧化炭黑ocb。

20、優(yōu)選地，炭黑的煅燒中，升溫速率為2～8℃·min-1，保溫時(shí)間為1～4h，加熱過(guò)程中在炭黑上生成大量含氧官能團(tuán)。

21、優(yōu)選地，所述將所述氧化炭黑、所述水溶性鎳鹽以及所述叔丁基苯酚溶于溶劑，并混合、干燥得到前驅(qū)體，包括：

22、將所述氧化炭黑溶于可揮發(fā)溶劑，得到氧化炭黑溶液；

23、將所述水溶性鎳鹽溶于可揮發(fā)溶劑，得到鎳鹽溶液；

24、將所述叔丁基苯酚溶于可揮發(fā)溶劑，得到叔丁基苯酚溶液；

25、將所述鎳鹽溶液、所述叔丁基苯酚溶液均勻混合后，倒入所述氧化炭黑溶液中，得到混合溶液；

26、將所述混合溶液加熱攪拌，并干燥得到前驅(qū)體。

27、具體地，先將氧化炭黑、水溶性鎳鹽、叔丁基苯酚分別溶于可揮發(fā)溶劑，然后混合鎳鹽溶液和叔丁基苯酚溶液，形成鎳-叔丁基苯酚配合物。然后混入氧化炭黑溶液中形成混合溶液，鎳-叔丁基苯酚配合物吸附于氧化炭黑或者鎳-叔丁基苯酚配合物與氧化炭黑成鍵。

28、將鎳鹽溶液和叔丁基苯酚溶液置于可揮發(fā)溶劑中，在預(yù)設(shè)溫度下攪拌，隨后混入氧化炭黑溶液，繼續(xù)在預(yù)設(shè)溫度下攪拌，最后升溫?cái)嚢柚粮稍铩⒏稍锖蟮那膀?qū)體置于瓷舟中，惰性氣氛下保溫一定時(shí)間得到氧配位鎳單原子催化劑。

29、優(yōu)選地，所述可揮發(fā)溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇中的至少一種。采用可揮發(fā)溶劑有利于快速干燥得到前驅(qū)體。

30、優(yōu)選地，所述氧化炭黑溶液中氧化炭黑的濃度為2.5～10mg·ml-1。

31、優(yōu)選地，鎳鹽溶液中水溶性鎳鹽的濃度為0.01～0.06mmol·ml-1，體積為16μl～1ml。叔丁基苯酚溶液中叔丁基苯酚的濃度為0.01～0.06mmol·ml-1，體積為0.8～20ml。

32、優(yōu)選地，可揮發(fā)溶劑為乙醇，滴加用量為1～20ml。

33、優(yōu)選地，水溶性鎳鹽與叔丁基苯酚c10h14o的物質(zhì)的量之比為1:10～40，足夠的有機(jī)配體量，保證金屬ni離子與有機(jī)配體充分配位。優(yōu)選地，水溶性鎳鹽與叔丁基苯酚c10h14o的物質(zhì)的量之比為1:15～30。

34、優(yōu)選地，加熱攪拌的溫度為40～70℃，加熱攪拌的時(shí)間為2～4h，之后升溫至75～90℃攪拌至干燥，足夠的攪拌時(shí)長(zhǎng)以實(shí)現(xiàn)金屬ni離子的充分預(yù)先配位和彼此分散。

35、優(yōu)選地，惰性氣氛為n2或ar，熱處理的保溫時(shí)間為1～3h。使ni原子牢固地錨定在碳載體上。優(yōu)選地，熱處理的保溫時(shí)間為2h。

36、一種氧配位的鎳單原子催化劑，可通過(guò)上述制備方法得到氧配位鎳單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)過(guò)鎳原子與氧原子的配位。該氧配位鎳單原子催化劑整體形貌為互連的納米顆粒，顆粒的尺寸在40～60nm，例如可以是50nm左右。金屬鎳原子以原子級(jí)分散的形式存在于氧化炭黑上，且鎳原子間不存在直接鍵合，鎳原子只與氧原子配位。氧配位鎳單原子催化劑中鎳金屬原子的原子百分比為0.20～0.40％，氧原子百分比為8.5％～9.1％。分散均勻的小納米顆粒比表面積大，有利于增加活性位點(diǎn)，同時(shí)有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散和傳質(zhì)。ni在氧化炭黑中分散良好，沒(méi)有明顯的ni納米顆粒或團(tuán)簇，ni在氧化炭黑中分散良好，提高了ni原子利用率。

37、一種如上所述的氧配位鎳單原子催化劑在產(chǎn)過(guò)氧化物上的應(yīng)用。制備得到的氧配位鎳單原子催化劑可用于電催化二電子氧還原產(chǎn)過(guò)氧化氫。

38、本發(fā)明的有益效果如下：

39、(1)本發(fā)明制備的氧配位鎳單原子催化劑在電催化二電子氧還原產(chǎn)過(guò)氧化氫中取得了優(yōu)異的性能。該催化劑在0.1mol·l-1koh以及飽和o2氣氛下，表現(xiàn)出高的氧還原反應(yīng)(orr)產(chǎn)h2o2活性和選擇性。

40、(2)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的設(shè)備和儀器，且綠色安全無(wú)污染，可拓展推廣至多種過(guò)渡金屬單原子催化劑以及多種有機(jī)配體。