本公開屬于電催化硝酸鹽還原反應(yīng)合成氨，具體涉及一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑(np?ag/ag-co)的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硝酸鹽(no3-)是一種常見的水體污染物。近年來，隨著化肥的過度使用以及生活污水、工業(yè)污水的超量排放，使得地表水以及地下水中的硝酸鹽含量逐漸上升，對生態(tài)環(huán)境甚至人類健康均造成了巨大的威脅。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟高效的硝酸鹽去除方法迫在眉睫。近年來，由可再生電能驅(qū)動的電催化硝酸鹽還原反應(yīng)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的硝酸鹽去除途徑。

2、氨(nh3)作為一種硝酸鹽還原產(chǎn)物，不但在傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)、工業(yè)、軍工以及醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在新能源領(lǐng)域也有著良好的發(fā)展前景。nh3的含氫量高達(dá)17.6wt％，且易于液化，便于儲存以及運輸，因此被認(rèn)為是一種潛在的無碳?xì)淠茉摧d體。目前工業(yè)上nh3的大規(guī)模生產(chǎn)主要由哈伯—博施工藝進(jìn)行，該工藝消耗了全球約1％的能源供應(yīng)，并貢獻(xiàn)了全球約1.3％的二氧化碳排放，是一種能源密集型的產(chǎn)業(yè)。而且，哈伯—博施工藝需要高溫高壓的反應(yīng)條件，對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，為此，開發(fā)環(huán)境友好的可持續(xù)nh3合成工藝成為了目前的研究熱點。

3、然而，硝酸鹽還原反應(yīng)(no3-rr)涉及到八個電子以及九個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，可以分為no3-到亞硝酸鹽(no2-)的初步還原，以及no2-向nh3的后續(xù)還原兩個步驟?？焖俚膎o3-rr需要同時加速no3-到no2-，以及no2-到nh3的轉(zhuǎn)化。而單一活性位點的催化劑往往無法同時促進(jìn)這兩個反應(yīng)步驟的進(jìn)行。因此，設(shè)計多相催化劑來分別催化no3-到no2-以及no2-到nh3的還原，實現(xiàn)串聯(lián)催化過程，以此加速整體的no3-rr動力學(xué)，是提升催化劑活性的新型策略。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本公開提供了一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的制備方法及其應(yīng)用。

2、根據(jù)本公開的第一方面，提供了一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑npag/ag-co的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、(1)依次使用稀氫氧化鉀溶液、稀鹽酸以及稀硝酸溶液分別清洗純度為99.9％的鋁絲、99.9％的鈷片以及99.99％的銀片，以去除金屬表面的氧化層；

4、(2)以鋁、鈷以及銀的預(yù)設(shè)原子比例分別稱量所述清洗過的鋁、鈷以及銀，將所述稱量的鋁、鈷以及銀置于真空熔煉爐中形成金屬合金，并抽至3.0×10-3mpa的真空，隨后使用高純氬氣作為保護(hù)氣體，利用氬弧焊機，以220a的弧電流反復(fù)熔煉所述金屬合金5次至合金錠成分均勻，待所述合金錠冷卻至室溫后取出；

5、(3)將所述合金錠置于高真空單輥旋淬甩帶機中并抽至9.0×10-4mpa的真空，隨后使用高純氬氣作為保護(hù)氣體，以10a的高頻電流熔化合金錠得到熔融態(tài)合金，并在2200r/min的轉(zhuǎn)速下將所述熔融態(tài)合金制備成厚度約為0.25mm的合金條帶；

6、(4)將所述合金條帶置于1.0m的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行室溫下5小時的脫合金化處理，用去離子水反復(fù)清洗樣品直至ph＝7.0后置于室溫真空干燥箱下干燥，最終得到np?ag/ag-co催化劑；

7、優(yōu)選地，步驟(2)中按照al:co:ag＝84.0:14.4:1.6的原子比例分別稱量純鋁、純鈷以及純銀；

8、優(yōu)選地，步驟(3)中所述合金條帶的成分為al84.1co14.3ag1.6；

9、根據(jù)本公開的第二方面，提供了一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑npag/ag-co的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑用于電催化硝酸鹽還原反應(yīng)合成氨；

10、優(yōu)選地，包括以下步驟：

11、(1)利用ivium-n-stat電化學(xué)工作站，采用三電極體系，在h型電解池中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其中負(fù)載有催化劑粉末的碳紙以及銀/氯化銀電極分別作為工作電極以及參比電極，置于h型電解池的陰極室；高純鉑片作為對電極置于h型電解池的陽極室；h型電解池的陰陽室由n211型質(zhì)子交換膜隔開，兩室均加入含有50mm硝酸鉀的0.1m氫氧化鉀溶液作為電解液，且在測試開始前通入高純氬氣以去除雜質(zhì)氣體；

12、(2)利用計時電流法進(jìn)行電化學(xué)測試，測試電位范圍為+0.1～-0.4v?vs.可逆氫電極rhe，電位間隔為0.1v?vs.rhe，每個電位下測試時間為2小時，隨后收集陰極室的電解液；

13、(3)利用靛酚藍(lán)顯色法對反應(yīng)后的電解液進(jìn)行顯色，隨后通過紫外可見分光光度計測試計算電解液中的銨根離子濃度，計算催化劑的nh3產(chǎn)率yr以及nh3法拉第效率fe。

14、本公開的目的是制備具有兩相結(jié)構(gòu)的np?ag/ag-co串聯(lián)催化劑并應(yīng)用于電催化硝酸鹽還原反應(yīng)合成nh3。二元合金相圖顯示銀(ag)在鈷(co)中具有極低的溶解度，使得通過合金化—脫合金化法制備的催化劑中，co金屬以及ag金屬形成了ag以及銀鈷雙金屬(ag-co)兩相分離結(jié)構(gòu)。另外，三維多孔結(jié)構(gòu)使催化劑由大量韌帶組成，暴露出了豐富的活性位點，其中ag韌帶加速了no3向亞硝酸鹽(no2-)的轉(zhuǎn)化過程，而ag-co韌帶則加速了no2-向nh3的后續(xù)轉(zhuǎn)化。這種串聯(lián)催化的方式加速了整體的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程，因而提升了催化活性。

15、本公開的創(chuàng)新點在于：

16、(1)本公開所制備的np?ag/ag-co催化劑制備流程簡單，僅靠增加氫氧化鉀溶液的體積以及合金條帶質(zhì)量便可實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)制備；

17、(2)本公開所制備的np?ag/ag-co催化劑具有獨立的兩相結(jié)構(gòu)，ag相實現(xiàn)了硝酸鹽到亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化，隨后由ag-co相催化亞硝酸鹽還原，ag以及ag-co兩相的串聯(lián)催化作用促進(jìn)了nh3的高效率合成。

18、(3)本公開所制備的np?ag/ag-co催化劑具有雙模式納米多孔結(jié)構(gòu)，其中小尺寸的納米孔促進(jìn)了no3-的吸附和中間體的約束，提供了豐富的活性位點，而大尺寸的孔則加速了反應(yīng)物/產(chǎn)物在電極內(nèi)外的運輸，整體促進(jìn)了no3-rr。

技術(shù)特征：

1.一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的制備方法，其特征在于：步驟(2)中按照al:co:ag＝84.0:14.4:1.6的原子比例分別稱量純鋁、純鈷以及純銀。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述合金條帶的成分為al84.1co14.3ag1.6。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑用于電催化硝酸鹽還原反應(yīng)合成氨。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑np?ag/ag-co的應(yīng)用，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種雙模式納米多孔銀/銀鈷雙金屬催化劑(np?Ag/Ag?Co)的制備及其應(yīng)用。采用合金化/脫合金化的方法制備了具有兩相結(jié)構(gòu)的np?Ag/Ag?Co催化劑；雙模式納米多孔結(jié)構(gòu)有利于NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;的吸附以及反應(yīng)物質(zhì)的傳輸?；诖呋瘎┑膬上嘟Y(jié)構(gòu)，催化劑中的銀相促進(jìn)了硝酸鹽(NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;)向亞硝酸鹽(NO<subgt;2</subgt;<supgt;?</supgt;)的轉(zhuǎn)化，銀鈷雙金屬(Ag?Co)促進(jìn)了NO<subgt;2</subgt;<supgt;?</supgt;的還原以促進(jìn)了氨(NH<subgt;3</subgt;)的生成，實現(xiàn)了串聯(lián)催化過程，使催化劑具有優(yōu)異的NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;RR催化活性。本公開制備方法簡單、價格低廉、利于大規(guī)模制備。在含有50mM硝酸鉀的0.1M氫氧化鉀溶液中具有25.1mg?h<supgt;?1</supgt;mg<subgt;cat.</subgt;<supgt;?1</supgt;的NH<subgt;3</subgt;產(chǎn)率以及97.1％的NH<subgt;3</subgt;法拉第效率，且在較寬濃度的NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;溶液中均可以保持優(yōu)異的催化活性。為串聯(lián)催化提供了新的設(shè)計思路，在NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;RR領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王智力,馮梓軒,崔玉環(huán),曲燕賓,丁國鵬,蔣青,趙明,文子
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2