本發(fā)明屬于電化學(xué)制備雙氧水，具體涉及一種水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的方法和裝置。

背景技術(shù)：

1、雙氧水(h2o2)是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，如化學(xué)合成、能源、醫(yī)療消毒、污水處理、漂白和飛機(jī)燃料，通過(guò)雙電子氧還原反應(yīng)合成h2o2是一種新興的合成途徑，該工藝只需要氧氣作為反應(yīng)物，水或酸作為質(zhì)子源，可再生電力作為動(dòng)力，就可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境、無(wú)污染和節(jié)能的h2o2合成，具有環(huán)境友好性和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)能力，避免了傳統(tǒng)蒽醌技術(shù)的雙氧水工業(yè)生產(chǎn)的高能量投入和有機(jī)廢物的輸出、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。

2、雙氧水在ph高于11.6的堿性條件下會(huì)發(fā)生分解，為了穩(wěn)定生成的h2o2所使用的螯合劑會(huì)帶來(lái)額外的成本；相比之下，弱酸性的h2o2在酸性電解質(zhì)中具有更長(zhǎng)的保質(zhì)期。同時(shí)h2o2作為一種氧化劑可以在酸性溶液下通過(guò)fe2+介導(dǎo)的電芬頓過(guò)程進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更具氧化性的羥基自由基，這種電芬頓過(guò)程可應(yīng)用于去除環(huán)境中的污染物和生物質(zhì)升級(jí)以得到高附加值的產(chǎn)品。因此，在酸性條件下電化學(xué)制備雙氧水可以避免在堿性條件下發(fā)生快速分解，可用于廢水處理、有機(jī)降解和化學(xué)升級(jí)，具有更顯著的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的方法和裝置。本發(fā)明將電化學(xué)合成雙氧水和水合肼氧化反應(yīng)耦合，能夠?qū)Ⅲw系由傳統(tǒng)的外部供電轉(zhuǎn)變?yōu)樽怨╇婓w系，無(wú)需電力輸入，實(shí)現(xiàn)最大效率的雙氧水生產(chǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供一種水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的裝置，包括電化學(xué)反應(yīng)器、循環(huán)進(jìn)料裝置和氣體輸送裝置，電化學(xué)反應(yīng)器包括依次布設(shè)的氣體擴(kuò)散室、陰極、陰極室、質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極室、陽(yáng)極，所述陰極為附著nise2催化層的氣體擴(kuò)散電極，用于高效的將氧氣還原為雙氧水，設(shè)在陰極室和氣體擴(kuò)散室之間，陰極室內(nèi)的陰極電解液可以直接與陰極接觸；陽(yáng)極為電沉積ru/co(oh)2的泡沫鎳電極，所述ru/co(oh)2呈納米片狀結(jié)構(gòu)，ru以單原子的形式均勻分布在co(oh)2表面，用于高效的氧化水合肼，設(shè)在陽(yáng)極室和夾板之間，陽(yáng)極室內(nèi)的陽(yáng)極電解液可以直接與陽(yáng)極接觸；所述陰極和陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線相連；

4、所述循環(huán)進(jìn)料裝置包括陰極循環(huán)緩沖罐、陽(yáng)極循環(huán)緩沖罐以及輸送設(shè)備；

5、所述氣體輸送裝置包括氧氣鋼瓶用于輸送氧氣，氧氣在氣體擴(kuò)散室中通過(guò)氣體擴(kuò)散電極的氣體擴(kuò)散層到達(dá)陰極室側(cè)的催化層發(fā)生反應(yīng)，未通過(guò)氣體擴(kuò)散層的氧氣通過(guò)管道回流到陰極循環(huán)緩沖罐中；

6、所述陰極室與陰極循環(huán)緩沖罐通過(guò)輸送管道連接，陰極電解液在陰極室和陰極循環(huán)緩沖罐之間循環(huán)使用；所述陽(yáng)極室與陽(yáng)極循環(huán)緩沖罐通過(guò)輸送管道連接，陽(yáng)極電解液在陽(yáng)極室和陽(yáng)極循環(huán)緩沖罐之間循環(huán)使用；所述輸送設(shè)備設(shè)置在輸送管道上。

7、本發(fā)明將電化學(xué)合成雙氧水和水合肼氧化反應(yīng)耦合，能夠?qū)Ⅲw系轉(zhuǎn)變?yōu)樽怨╇婓w系，陰陽(yáng)兩極僅需導(dǎo)線相連便可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器無(wú)需連接電力設(shè)施，便可生產(chǎn)雙氧水。陰極采用附著nise2催化劑的氣體擴(kuò)散電極，既可以使氧氣有效傳輸，又可以高效的將氧氣在陰極還原為雙氧水，雙氧水在陰極循環(huán)緩沖罐中得以積累。陽(yáng)極采用電沉積ru/co(oh)2的泡沫鎳整體電極，能夠高效的氧化水合肼。

8、按上述方案，陰極的氣體擴(kuò)散層面向氣體擴(kuò)散室1，催化層面向陰極室3。

9、按上述方案，陰極2和陽(yáng)極6上部放置鈦箔，使其既與電極片接觸，又有部分裸漏在反應(yīng)器外部，以便后續(xù)陰陽(yáng)兩極通過(guò)導(dǎo)線進(jìn)行耦合。

10、按上述方案，所述nise2具有規(guī)則的正八面體構(gòu)型。制備方法：以氯化鎳和硒粉在水合肼/水的混合溶液中水熱反應(yīng)得到，水熱反應(yīng)溫度120-160℃，反應(yīng)時(shí)間18-22h。

11、按上述方案，在氣體擴(kuò)散電極催化劑一側(cè)涂敷由nise2配置的nise2分散液形成nise2催化層，nise2分散液由nise2、去離子水、無(wú)水乙醇、nafion原液組成。

12、按上述方案，所述的ru/co(oh)2的泡沫鎳電極的制備方法：以泡沫鎳作為工作電極，以硝酸鈷和三氯化釕的溶液為電解液，以鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞參比電極，構(gòu)建三電極體系，設(shè)置電流-時(shí)間曲線，在-0.8v--1.2v的電位下，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為300-900s，經(jīng)清洗烘干即可得到電沉積ru/co(oh)2的泡沫鎳電極。

13、按上述方案，硝酸鈷溶液的濃度為0.03-0.05mol/l、三氯化釕溶液的濃度為1-3mg/ml。

14、按上述方案，所述的陰極電解液為硫酸電解液，所述的陽(yáng)極電解液為氫氧化鉀和水合肼混合溶液。

15、具體的，硫酸電解液的濃度可選為0.01-0.1m，水合肼的濃度可選為0.1-1m，氫氧化鉀的濃度可選為0.5-2m。

16、按上述方案，氧氣鋼瓶和氣體擴(kuò)散室相連的氣體輸送管道上設(shè)置有氣體流量控制器。氧氣流速通過(guò)氧氣鋼瓶與氣體擴(kuò)散室之間的氣體流量控制器得以控制。

17、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，陰極電解液為0.05m的硫酸溶液，陽(yáng)極電解液為1m氫氧化鉀和0.5m水合肼的混合溶液。

18、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述輸送設(shè)備為蠕動(dòng)泵。

19、本發(fā)明的第二方面提供水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的方法，基于本發(fā)明第一方面所述水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的裝置來(lái)實(shí)施，用于自供電持續(xù)制備雙氧水，包括以下步驟：

20、陽(yáng)極電解液從陽(yáng)極循環(huán)緩沖罐泵入陽(yáng)極室內(nèi)，從陽(yáng)極底部流經(jīng)陽(yáng)極，最后從陽(yáng)極室上端排出到陽(yáng)極循環(huán)緩沖罐；陰極電解液從陰極環(huán)緩沖罐泵入陰極室內(nèi)，從陰極底部流經(jīng)陰極，最后從陰極室上端排出到陰極循環(huán)緩沖罐；氧氣從氣體擴(kuò)散室流入，部分氣體通過(guò)陰極流向陰極側(cè)催化層，剩余氣體流入陰極循環(huán)緩沖罐，在此過(guò)程中，陰極和陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線相連，在陽(yáng)極側(cè)將水合肼氧化為氮?dú)?，在陰極表面將氣體擴(kuò)散室流入的氧氣還原為雙氧水，雙氧水在陰極循環(huán)緩沖罐中得以積累。

21、陰極處發(fā)生如下反應(yīng)：

22、o2+2h++2e-→h2o2

23、陽(yáng)極處發(fā)生如下反應(yīng)：

24、n2h4+4oh-→n2+4h2o+4e-

25、按上述方案，氧氣采用高純氧，控制流速為20-50ml/min，比如采用的流速為20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min。通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣流速可以影響氧氣在溶液中的循環(huán)速度。

26、按上述方案，電解液的流速范圍優(yōu)選50-200ml/min,比如采用的流速為50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min。通過(guò)調(diào)節(jié)電解液流速可以調(diào)節(jié)電解液在電化學(xué)反應(yīng)器中的流動(dòng)速度。

27、本發(fā)明的有益效果在于：

28、本發(fā)明提供的電化學(xué)生成雙氧水的方法，將電化學(xué)合成雙氧水和水合肼氧化反應(yīng)耦合，利用本發(fā)明體系中水合肼氧化的低起始電位的特點(diǎn)，將其與氧還原反應(yīng)進(jìn)行耦合，通過(guò)水合肼氧化輔助陰極氧還原反應(yīng)，能夠?qū)Ⅲw系由傳統(tǒng)的外部供電轉(zhuǎn)變?yōu)樽怨╇婓w系，使得整個(gè)體系無(wú)需外部供電即可在酸性條件下高效生產(chǎn)化學(xué)品雙氧水，體系具有較好的穩(wěn)定性，成功構(gòu)建了一種新型的雙氧水電合成方法，整個(gè)體系節(jié)約能源、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，且具有一定穩(wěn)定性，具有工業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)；環(huán)境友好，有利于實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。

29、本發(fā)明提供了一種水合肼氧化輔助自供電制備雙氧水的裝置，其中反應(yīng)器與循環(huán)進(jìn)料裝置、氣體輸送裝置相互配合，實(shí)現(xiàn)酸性條件下陰極雙氧水的高效穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明中陰陽(yáng)兩極電解液以及所需氧氣可以自動(dòng)、定量的進(jìn)入反應(yīng)器并在體系中循環(huán)，使得體系得以穩(wěn)定運(yùn)行。

30、本發(fā)明制備的雙氧水可應(yīng)用于化學(xué)合成、能源、醫(yī)療消毒、污水處理等領(lǐng)域，具有市場(chǎng)應(yīng)用前景。