本發(fā)明涉及mof催化劑制備，更具體地說(shuō)，它涉及一種用于增強(qiáng)硝酸鹽還原為氨的cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑的合成方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)生產(chǎn)和含氮肥料的濫用，水體中硝酸鹽污染愈發(fā)嚴(yán)重，由于硝酸鹽的富集容易造成水質(zhì)下降，破壞生態(tài)環(huán)境平衡；飲用水中的硝酸鹽進(jìn)入人體，破壞紅細(xì)胞的氧運(yùn)輸機(jī)制，導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥，危害人類(lèi)的身體健康。而氨(nh3)作為一種具有高附加值的化學(xué)品，在維持社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人口增長(zhǎng)上發(fā)揮著不可或缺的作用。若能將水中的硝酸鹽污染物，通過(guò)高效、清潔的方式轉(zhuǎn)化為高附加值的氨，實(shí)現(xiàn)廢棄物的再生循環(huán)利用，不僅很大程度上緩解硝酸鹽污染的壓力，也滿(mǎn)足對(duì)氨的高需求量。

2、傳統(tǒng)技術(shù)：

3、水中硝酸鹽去除方法主要分為物理化學(xué)技術(shù)、生物脫氮技術(shù)、化學(xué)還原技術(shù)。

4、(1)物理化學(xué)技術(shù)主要包括：吸附法、膜分離技術(shù)和離子交換技術(shù)。1、吸附過(guò)程是指溶液中的可溶性化合物聚集在適當(dāng)?shù)钠琳鲜沟萌苜|(zhì)與溶液分離的過(guò)程。吸附法去除硝酸鹽即利用沸石、活性炭、分子篩等多孔并且具有高比表面積的材料將水體中的硝酸鹽吸附到相應(yīng)材料上的一種方法。2、膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。3、離子交換技術(shù)的主要原理為當(dāng)硝酸鹽污水通過(guò)離子交換樹(shù)脂時(shí)，污水中的硝酸根離子與交換樹(shù)脂中的碳酸氫根離子或氯離子交換，硝酸根離子從污水中轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂中，從而被去除。

5、(2)生物脫氮技術(shù)是指在微生物的作用下，污水中的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮等經(jīng)過(guò)氨化作用、硝化和反硝化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程。其中反硝化反應(yīng)是處理硝酸鹽污水的最主要的過(guò)程，在無(wú)氧或缺氧的環(huán)境下，反硝化菌利用no3-或no2-作為最終電子受體完成呼吸作用，將硝酸鹽還原為氮?dú)狻?/p>

6、(3)化學(xué)還原技術(shù)是指通過(guò)向水體中加入還原劑，將水中的硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮，進(jìn)而繼續(xù)還原為氮?dú)饣虬钡?。由于還原劑種類(lèi)的不同，可分為活潑金屬還原法和催化還原法。

7、電催化硝酸鹽還原技術(shù)：

8、電化學(xué)催化是一種使電極、電解質(zhì)界面上的電荷移動(dòng)加速反應(yīng)的催化作用。電催化硝酸鹽還原(no3-rr)是一個(gè)復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具有多種可能的反應(yīng)途徑。在硝酸鹽還原為氨的過(guò)程中，氮由+5的高價(jià)態(tài)(no3-)到-3的低價(jià)態(tài)(nh3)的轉(zhuǎn)化。除氨外，反應(yīng)途徑同時(shí)還可生成no2-、no、n2o、n2、nh2oh等一系列含氮中間產(chǎn)物。其中n2和nh3的穩(wěn)定性最高，電催化硝酸鹽還原也多以n2和nh3作為最終產(chǎn)物。

9、傳統(tǒng)的氨合成法haber-bosch主要以高純度n2和h2為原料，在高溫(400-550℃)高壓(15-30mpa)的環(huán)境和鐵基催化劑的催化下完成的。

10、但是傳統(tǒng)的硝酸鹽去除方法主要有以下缺點(diǎn)：

11、(1)物理化學(xué)技術(shù)主要包括：吸附法、膜分離技術(shù)和離子交換技術(shù)。1、其中吸附法的確定是：并沒(méi)有真正的去除硝酸鹽，只是將污染物從水體中轉(zhuǎn)移到吸附體中，對(duì)污染物選擇性較差，且工作過(guò)程中需要頻繁的更換吸附材料才能保證吸附過(guò)程的順利進(jìn)行。2、膜分離技術(shù)缺點(diǎn)：膜分離技術(shù)對(duì)硝酸鹽并沒(méi)有選擇性，其原理是去除水中所有的無(wú)機(jī)離子，但產(chǎn)生的高濃度無(wú)機(jī)鹽廢水容易造成二次污染，這些廢水處理又會(huì)增加處理成本，因此從操作性以及處理成本來(lái)看，膜分離技術(shù)去除水中的硝酸鹽實(shí)用性較差。3、離子交換技術(shù)缺點(diǎn)：當(dāng)溶液中有較高濃度的其他污染競(jìng)爭(zhēng)離子時(shí)，其對(duì)硝酸鹽的去除效率會(huì)大打折扣，同時(shí)，離子交換樹(shù)脂再生麻煩且需要大量的洗脫劑，所以離子交換法去除污水中的硝酸鹽并不是最理想的方法。

12、(2)生物脫氮技術(shù)目前在硝酸鹽去除中被廣泛應(yīng)用，但是生物反硝化過(guò)程中對(duì)溶解氧濃度、外加碳源、碳氮比、ph值、溫度等外界條件的要求比較高，處理時(shí)間較長(zhǎng)，占地面積大，處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的污泥需要后續(xù)繼續(xù)處理，而且處理過(guò)程中容易發(fā)生微生物的泄漏造成水體的二次污染。

13、(3)化學(xué)還原技術(shù)分為活潑金屬還原和催化還原。1、活潑金屬還原：雖然具有較高的活性和表面積，但它是一種極其不穩(wěn)定的形態(tài)，容易與空氣和水中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，且其還原效率也受水中其他離子(cl-、ca2+等)的影響較大。2、催化還原：由于h2作為還原劑，具有較強(qiáng)還原性可以在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)，還原產(chǎn)物也不會(huì)產(chǎn)生水體二次污染，故催化加氫技術(shù)被認(rèn)為最有發(fā)展前景的水體脫硝工藝。但是催化劑的鈍化失活和還原產(chǎn)物選擇性的控制依舊是該技術(shù)發(fā)展的限制。

14、現(xiàn)有的電催化硝酸鹽還原催化劑中，催化劑的比表面積較小、穩(wěn)定性較差，難以適應(yīng)硝酸鹽去除水體中的復(fù)雜環(huán)境，而引入金屬有機(jī)骨架(mof)后雖然穩(wěn)定性以及比表面積有所改善，但是傳統(tǒng)的mof的導(dǎo)電性較差，這影響了電催化硝酸鹽去除的效率，如cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑也常用于電催化硝酸鹽還原為氨，傳統(tǒng)的cu/ni雙金屬導(dǎo)電mof的合成方法如下：

15、將不同摩爾比的7.2mmolcu(no3)23h2o和ni(no3)26h2o溶解在10mldmf(溶液a)中，4.8mmolh3btc和0.43gpvp溶解在另一個(gè)10mldmf(溶液b)中，然后將溶液b加入溶液a中磁力攪拌30min，然后將混合物轉(zhuǎn)移到50ml的不銹鋼高壓滅菌器中，在150℃下保存1.5h，將藍(lán)綠色沉淀物離心收集，用無(wú)水乙醇洗滌3次，在60℃下干燥12h。對(duì)于cubtc，合成條件相同，只是溶劑熱溫度降低到120℃，以避免產(chǎn)生cu2o雜質(zhì)，通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩袩峤鈉unibtc前驅(qū)體，得到了不同cu-ni摩爾比的cuni/nc催化劑。通常，將300mgcunibtcmof放置在瓷船中，在800℃下退火1h，升溫速率為5℃/min。冷卻至室溫后，得到黑色cuni/nc催化劑。

16、而cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof的合成方法參考公開(kāi)號(hào)為cn118325110a的中國(guó)專(zhuān)利一種zn-cu雙金屬mof材料、cu基碳材料及其制備方法和應(yīng)用，其包括將包含銅源、鋅源和咪唑類(lèi)配體的溶液進(jìn)行超聲處理，將超聲處理后的溶液進(jìn)行熱處理。

17、但是用傳統(tǒng)合成方法制備的cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑導(dǎo)電性較差，影響了電催化硝酸鹽去除的效率。

18、傳統(tǒng)的氨合成方法haber-bosch法需要高溫高壓等外界條件，其對(duì)煤炭、天然氣等能源需求量巨大，并伴隨著co2等溫室氣體的排放，對(duì)環(huán)境的壓力也比較大，對(duì)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)形成巨大的壓力。

19、因此，現(xiàn)有技術(shù)存在以下不足：

20、傳統(tǒng)的硝酸鹽去除技術(shù)具有去除效率差、對(duì)硝酸鹽的選擇性差、不夠清潔、以及去除過(guò)程不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)；電催化硝酸鹽去除技術(shù)中催化劑的穩(wěn)定性差、比表面積小，以及mof基催化劑的導(dǎo)電性能差；傳統(tǒng)的氨合成方法haber-bosch法對(duì)高溫高壓要求高、能耗大、產(chǎn)生大量溫室氣體對(duì)環(huán)境的壓力較大且效率不高。

21、因此需要提出一種新的方案來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于增強(qiáng)硝酸鹽還原為氨的cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑的合成方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種用于增強(qiáng)硝酸鹽還原為氨的cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑的合成方法，包括以下步驟：

3、s1:將乙酸銅一水合物以及乙酸鎳四水合物或乙酸鋅二水合物溶解在超純水中，制得溶液a；

4、s2:將2,3,6,7,10,11-六羥基三苯和氨水溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,制得溶液b；

5、s3:溶液a和溶液b混合后超聲10～30min，制得溶液c；

6、s4:溶液c在85℃的等溫烘箱中加熱1～3h，而后自然冷卻至室溫后分別用去離子水和丙酮洗滌6次，最后在60℃真空烘箱中干燥，得到深藍(lán)色晶體；

7、其中當(dāng)步驟s1采用乙酸鎳四水合物時(shí)，制備合成得到的所述深藍(lán)色晶體為cu/ni雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑；當(dāng)步驟s1采用乙酸鋅二水合物時(shí)，制備合成得到的所述深藍(lán)色晶體為cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑。

8、一種用于增強(qiáng)硝酸鹽還原為氨的cu/ni、cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof基催化劑的應(yīng)用，采用權(quán)利要求1所述的合成方法制備的cu/ni或cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof作為催化劑。

9、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：將cu/ni或cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof用于電催化硝酸鹽還原為氨。

10、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：cu/ni或cu/zn雙金屬導(dǎo)電mof電催化硝酸鹽還原為氨的具體步驟如下：

11、a1:將催化劑制備形成催化劑油墨；

12、a2:將催化劑油墨滴涂到碳紙上，室溫下干燥后，在碳紙上滴入nafion試劑；

13、a3:將碳紙制作成碳紙電極(cc)，以碳紙電極(cc)、飽和甘汞電極(sce)和石墨棒分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極，在三電極電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行電催化，將硝酸鹽還原為氨。

14、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述a1的具體步驟為：將催化劑、超導(dǎo)電炭黑(sccb)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和超純水混合，超聲10～40min后得到催化劑油墨。

15、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述步驟a1中的催化劑、超導(dǎo)電炭黑(sccb)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和超純水混合后，通過(guò)磁力攪拌器進(jìn)行攪拌混合。

16、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明制備的cu/zn、cu/ni雙金屬導(dǎo)電mof，具有高比表面積，且制備的電極對(duì)硝酸根離子的響應(yīng)度較高，對(duì)硝酸鹽的去除效果顯著，具有較高的去除效率，且對(duì)氨的選擇性比較高，該過(guò)程中均無(wú)廢氣以及毒害氣體產(chǎn)出，符合清潔生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了從硝酸根污染物到高附加值氨的轉(zhuǎn)化，既去除了水體中的硝酸鹽污染物，又產(chǎn)出了高附加值的氨化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)廢棄物資源再回收，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。