本發(fā)明涉及一種使用微通道碳?xì)蛛姌O的靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器及靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)方法，屬于電化學(xué)。

背景技術(shù)：

1、靛藍(lán)是一種在紡織工業(yè)被廣泛使用的化合物，在染色過(guò)程中需要將其在堿性條件下還原成水溶性隱色體鈉鹽才能與衣物纖維有效結(jié)合，之后再氧化后顯色。還原靛藍(lán)常用燒堿保險(xiǎn)粉法，其反應(yīng)完全、速度快，但是會(huì)產(chǎn)生大量廢鹽，污染水源，且原料易分解、易燃，是待淘汰的工藝。當(dāng)前的研究集中在尋找其他替代還原劑上，比如二氧化硫脲、糖、羥基丙酮、二價(jià)鐵鹽絡(luò)合物、硼氫化鈉等，但以上物質(zhì)均存在成本高、生成化學(xué)污染物，還原效果差等問題。在堿性水溶液中催化加氫將靛藍(lán)還原能大幅度減少保險(xiǎn)粉的用量，但由于爆炸和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)大，加氫還原過(guò)程不能直接在染廠中使用，只能由染料供應(yīng)商直接提供，所得溶液大于60％的含水量顯著地增加運(yùn)輸成本，因此有必要設(shè)計(jì)一種新型靛藍(lán)還原反應(yīng)器，在不需還原劑的情況下安全、高效地生產(chǎn)隱色體鈉鹽溶液。

2、靛藍(lán)的直接電化學(xué)還原是一種隱色體鈉鹽的綠色合成方法，該方法直接使用電極上提供的電子作為還原劑，無(wú)需氫氣的使用。目前已有的電化學(xué)還原靛藍(lán)反應(yīng)器以固定化的或者流態(tài)化的碳顆粒作為陽(yáng)極(如us8333881)，存在著反應(yīng)物與陰極表面的接觸效率低、反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)難以調(diào)控，電耗高、生產(chǎn)效率低等工程化難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有微通道碳?xì)蛛姌O，能夠提供實(shí)現(xiàn)無(wú)化學(xué)還原劑的情況下直接電還原靛藍(lán)。

2、本發(fā)明還提供了一種基于上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器的靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)方法。

3、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種使用微通道碳?xì)蛛姌O的靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器，其中，該靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器包括反應(yīng)裝置；

4、所述反應(yīng)裝置包括依次設(shè)置的陰極外殼、絕緣墊片、集流體、微通道碳?xì)蛛姌O、隔膜、析氧電極、陽(yáng)極通道、陽(yáng)極外殼；

5、所述微通道碳?xì)蛛姌O內(nèi)部設(shè)有供陰極溶液流通的微通道網(wǎng)絡(luò)；

6、所述析氧電極與所述微通道碳?xì)蛛姌O平行設(shè)置，中間以所述隔膜分隔；

7、所述集流體緊貼所述微通道碳?xì)蛛姌O的外表面設(shè)置；

8、所述絕緣墊片緊貼所述集流體的外表面設(shè)置；

9、所述陰極外殼緊貼所述絕緣墊片的外表面設(shè)置；

10、所述析氧電極與所述陽(yáng)極外殼之間設(shè)有所述陽(yáng)極通道，并且，所述陽(yáng)極通道內(nèi)部設(shè)有陽(yáng)極溶液通道；

11、所述陰極外殼的內(nèi)部、所述陽(yáng)極外殼的內(nèi)部分別設(shè)有換熱管道。

12、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，該靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器還包括電源、陰極進(jìn)料泵、陰極溶液儲(chǔ)罐、陽(yáng)極溶液儲(chǔ)罐、陽(yáng)極進(jìn)料泵；

13、所述集流體、所述析氧電極分別與所述電源的陰極和陽(yáng)極連接，具體可以使集流體、析氧電極分別連接陰極接線柱、陽(yáng)極接線柱，然后連接到電源的陰極、陽(yáng)極；

14、所述陰極溶液儲(chǔ)罐的出口與所述陰極進(jìn)料泵的入口連接，所述陰極進(jìn)料泵的出口與所述微通道網(wǎng)絡(luò)的入口連接，所述微通道網(wǎng)絡(luò)的出口與所述陰極溶液儲(chǔ)罐的入口連接；

15、所述陽(yáng)極溶液儲(chǔ)罐的出口與所述陽(yáng)極進(jìn)料泵的入口連接，所述陽(yáng)極進(jìn)料泵的出口與所述陽(yáng)極溶液通道的入口連接，所述陽(yáng)極溶液通道的出口與所述陽(yáng)極溶液儲(chǔ)罐的入口連接。

16、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述微通道碳?xì)蛛姌O由煅燒改性的碳?xì)种瞥伞?/p>

17、碳?xì)质且环N具有高導(dǎo)電性、高孔隙率和大比表面積的碳材料，由于碳?xì)謨?nèi)部的孔道微小，因此，本發(fā)明對(duì)碳?xì)蛛姌O進(jìn)行改性并實(shí)施精巧的流體通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使碳?xì)峙c靛藍(lán)溶液充分接觸，并均勻吸附靛藍(lán)顆粒發(fā)生還原反應(yīng)是使碳?xì)蛛姌O實(shí)用化的重要手段?；诖耍景l(fā)明提出了針對(duì)靛藍(lán)直接電化學(xué)還原反應(yīng)器的陰極設(shè)計(jì)方案，以陰極為核心形成完整的電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提供了一種基于微通道碳?xì)蛛姌O的新型靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器。

18、本發(fā)明將微化工技術(shù)應(yīng)用到靛藍(lán)的直接電化學(xué)還原中，設(shè)計(jì)并構(gòu)造微通道碳?xì)蛛姌O。通過(guò)在碳?xì)蛛姌O內(nèi)增加微通道，可以保障流體流動(dòng)的可靠和穩(wěn)定，便于調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)；同時(shí)利用其高比表面積的特性，能夠加快電子傳遞，強(qiáng)化傳質(zhì)，提高反應(yīng)物與陰極的接觸效率，實(shí)現(xiàn)在無(wú)化學(xué)還原劑的情況下直接電化學(xué)還原靛藍(lán)。

19、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述煅燒改性碳?xì)值膸缀蚊娣e為1-5000cm2，可根據(jù)反應(yīng)器尺寸調(diào)整。

20、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述煅燒改性碳?xì)值暮穸葹?.5-10mm。

21、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述煅燒改性碳?xì)值目紫堵?gt;30％。

22、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述煅燒改性碳?xì)值母男苑椒òㄒ韵虏襟E：對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行洗滌、脫脂(例如依次采用丙酮、去離子水進(jìn)行洗滌脫脂)、干燥(例如80℃干燥24h)，然后在醋酸或氧氣氣氛中于300-800℃煅燒1-3h，完成改性。

23、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，改性后的碳?xì)质紫韧ㄟ^(guò)機(jī)加工形成所需要的流體通道，再通過(guò)平行、交叉或錯(cuò)位的方式堆疊形成的立體電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)設(shè)置進(jìn)口、出口和流體分布結(jié)構(gòu)。碳?xì)蛛姌O中的微通道網(wǎng)絡(luò)作為陰極溶液通道，當(dāng)含靛藍(lán)的堿性水溶液流經(jīng)碳?xì)侄询B形成的微通道網(wǎng)絡(luò)時(shí)，靛藍(lán)顆粒被碳?xì)治?，發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水溶性的隱色體鈉鹽。優(yōu)選地，所述陰極溶液通道選自直線通道、曲線通道(例如蛇形通道)、折線通道、交叉網(wǎng)格通道、樹枝狀通道中的一種或兩種以上的組合。所述陰極溶液通道的橫截面優(yōu)選為矩形；所述矩形的寬度和深度分別可以為0.5-5mm。在反應(yīng)器中，可以同時(shí)設(shè)置多條陰極溶液通道，這些陰極溶液通道可以相互連接形成網(wǎng)絡(luò)，也可以是并列的通道。

24、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述微通道網(wǎng)絡(luò)位于碳?xì)謨?nèi)部，沿碳?xì)趾穸确较蚓又蟹胖?。更?yōu)選地，所述微通道網(wǎng)絡(luò)是通過(guò)在居中的碳?xì)稚峡讨坪苗U空的微通道，再將兩側(cè)不含微通道的碳?xì)峙c含有鏤空微通道的碳?xì)仲N合形成。

25、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述微通道網(wǎng)絡(luò)中的微通道在同一平面上的間距小于10mm。

26、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述陰極溶液通道末端設(shè)置有進(jìn)口、出口和樹枝狀流體分布結(jié)構(gòu)，分別用于輸入陰極溶液、輸出陰極溶液以及在多個(gè)陰極溶液通道之間進(jìn)行陰極溶液的分布輸送。

27、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述析氧電極作為反應(yīng)陽(yáng)極，其為負(fù)載金屬氧化物電催化劑的網(wǎng)狀電極。析氧電極與微通道碳?xì)蛛姌O面積需相等。該析氧電極的邊緣可以連接陽(yáng)極導(dǎo)線，陽(yáng)極通道為平行直通道結(jié)構(gòu)，以堿性水溶液為陽(yáng)極液，發(fā)生氧析出反應(yīng)，形成氧氣。析氧電極的載體可以選自鈦、鎳、鈦鈮合金、鈦鋯合金中的一種；所述金屬氧化物電催化劑選自氧化銥、氧化釕、氧化鐵、氧化鎳中的一種或兩種以上的組合。

28、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述隔膜為質(zhì)子交換膜。在反應(yīng)中，隔膜應(yīng)完全覆蓋析氧電極和碳?xì)滞ǖ离姌O邊緣。所述質(zhì)子交換膜可以選自選自nafion膜系列，例如nafion?n115、nafion?n117、nafion?n1110、nafion?n324、nafion?n424、nafionn438中的一種。

29、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，集流體用于為微通道碳?xì)蛛姌O供電，優(yōu)選地，所述集流體為金屬薄片結(jié)構(gòu)；更優(yōu)選地，所述集流體的材質(zhì)選自鈦、鎳、316l不銹鋼、哈氏合金中的一種。

30、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，優(yōu)選地，所述集流體的厚度為0.1-1mm。

31、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，絕緣墊片用于為了保證集流體和陰極外殼之間的絕緣性，優(yōu)選地，所述絕緣墊片的材質(zhì)選自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚丙烯中的一種。所述絕緣墊片的厚度可以為0.1-0.5mm。

32、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，陽(yáng)極通道用于向陽(yáng)極輸送陽(yáng)極電解液，同時(shí)保障陽(yáng)極外殼和陽(yáng)極外殼之間的絕緣性，優(yōu)選地，所述陽(yáng)極通道的寬度和深度分別為1-10mm。所述陽(yáng)極通道的材質(zhì)為絕緣材料，例如選自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、peek、聚氯乙烯中的一種或兩種以上的組合。

33、在上述靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器中，陰極外殼和陽(yáng)極外殼為帶有換熱管道的緊固件，用于支撐反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)和控制反應(yīng)溫度。所述陰極外殼和陽(yáng)極外殼的材質(zhì)優(yōu)選為具有良好導(dǎo)熱性能的材料；更優(yōu)選地，所述陰極外殼和陽(yáng)極外殼的材質(zhì)分別選自不銹鋼、銅、鋁、鈦中的一種。陰極外殼和陽(yáng)極外殼內(nèi)部設(shè)置的換熱管道，用于通過(guò)換熱介質(zhì)控制反應(yīng)溫度，這些換熱管道可以與外部的換熱介質(zhì)裝置連接。

34、本發(fā)明還提供了一種靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)方法，其是采用上述使用微通道碳?xì)蛛姌O的靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)器進(jìn)行的。

35、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，該靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)方法包括以下步驟：

36、將陰極溶液和陽(yáng)極溶液分別通入微通道碳?xì)蛛姌O和陽(yáng)極通道；

37、在所述陰極外殼和陽(yáng)極外殼中分別通入換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱；

38、當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到30-70℃且流量穩(wěn)定后，通電進(jìn)行反應(yīng)，其中，電流密度不低于50ma/cm2，反應(yīng)完成后，停止通電，并切斷換熱介質(zhì)，放空物料后，結(jié)束反應(yīng)。

39、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，該靛藍(lán)電化學(xué)還原反應(yīng)方法包括以下具體步驟：

40、將陰極溶液輸入微通道碳?xì)蛛姌O中的微通道網(wǎng)絡(luò)中，將陽(yáng)極溶液輸入陽(yáng)極通道的陽(yáng)極溶液通道中；借助陰極溶液儲(chǔ)罐、陰極進(jìn)料泵、陰極微通道網(wǎng)絡(luò)形成的循環(huán)通路，可以實(shí)現(xiàn)陰極溶液的循環(huán)，借助陽(yáng)極溶液儲(chǔ)罐、陽(yáng)極進(jìn)料泵、陽(yáng)極溶液通道形成的循環(huán)通路，可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極溶液的循環(huán)；

41、將換熱介質(zhì)分別輸入陰極外殼中的第一換熱管道之中、陽(yáng)極外殼中的第二換熱管道之中，對(duì)陰極溶液和陽(yáng)極溶液進(jìn)行加熱；

42、當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度(30-70℃之間的設(shè)定溫度)并且陰極溶液、陽(yáng)極溶液的流量穩(wěn)定之后，開啟電源(例如電化學(xué)工作站)進(jìn)行反應(yīng)，其中，電源的電流密度不低于50ma/cm2；

43、反應(yīng)一定時(shí)間之后，關(guān)閉電源，切斷換熱介質(zhì)，放空物料后結(jié)束反應(yīng)。

44、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在反應(yīng)過(guò)程中，電源的電流密度控制為50-110ma/cm2。

45、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，陰極溶液和陽(yáng)極溶液的流量分別控制為5-5000ml/min。

46、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述陰極溶液為含靛藍(lán)顆粒的堿性水溶液；優(yōu)選地，以所述含靛藍(lán)顆粒的堿性水溶液的體積計(jì)，所述靛藍(lán)的濃度為10-100g/l，堿性化合物的濃度為0.2-2mol/l。

47、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述陽(yáng)極溶液為不含靛藍(lán)的堿性水溶液，優(yōu)選地，以所述不含靛藍(lán)的堿性水溶液的體積計(jì)，堿性化合物的濃度為0.5-2mol/l；

48、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在陰極溶液和陽(yáng)極溶液中采用的堿性化合物相同，該堿性化合物可以選自naoh、koh、na2co3、k2co3、na3po4、k3po4中的一種或兩種以上的組合。

49、本發(fā)明的技術(shù)方案解決了傳統(tǒng)靛藍(lán)還原電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物與陰極表面的接觸效率低、反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)難以調(diào)控的問題，通過(guò)改性和通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善陰極腔室內(nèi)流體分布狀態(tài)，強(qiáng)化靛藍(lán)顆粒的吸附和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，增加電極表面與反應(yīng)物之間的傳質(zhì)效率，降低還原反應(yīng)能耗，實(shí)現(xiàn)無(wú)化學(xué)還原劑的情況下直接電還原靛藍(lán)。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

51、(1)本發(fā)明通過(guò)煅燒改性和精心設(shè)計(jì)微通道結(jié)構(gòu)，調(diào)控和優(yōu)化陰極液流場(chǎng)分布，提升靛藍(lán)在陰極微通道網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的吸附效果，增強(qiáng)反應(yīng)物與電極之間的接觸，降低反應(yīng)電位，提高反應(yīng)效率。

52、(2)本發(fā)明在不使用化學(xué)還原劑的情況下實(shí)現(xiàn)靛藍(lán)高效率電化學(xué)還原，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行并且不使用氫氣，避免了后續(xù)分離步驟，反應(yīng)安全可控，所產(chǎn)生的水溶性的隱色體鈉鹽可直接用于染色。