本發(fā)明屬于電化學(xué)催化與有機(jī)合成的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鈰銅鈷硫化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、芳香類化合物在有機(jī)合成中起到不可或缺的作用，然而傳統(tǒng)的芳香醇氧化成醛或酸需要化學(xué)計(jì)量氧化劑，如鉻，錳，或釕鹽，這會對環(huán)境造成很大污染，亦或氧化其他官能團(tuán)，從而影響化合物自身的性質(zhì)，難以得到預(yù)期的產(chǎn)物。通過電氧化制備芳香類醛或酸將減少氧化劑的使用，從而大大降低對環(huán)境的影響。貴金屬催化劑雖然催化效率高且穩(wěn)定性強(qiáng)，但由于其成本高昂及儲量有限，難以在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種氧化鈰銅鈷硫化物催化劑，目的之二是提供一種氧化鈰銅鈷硫化物催化劑的制備方法，目的之三是提供上述催化劑在電催化氧化芳香醇例如苯甲醇中的應(yīng)用。

2、在第一方面，本發(fā)明提供一種氧化鈰銅鈷硫化物催化劑，該催化劑包括導(dǎo)電基底以及負(fù)載于所述導(dǎo)電基底上的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括氧化鈰與硫化銅鈷。本發(fā)明中，通過稀土元素鈰的引入，利用稀土金屬特殊的4f-5d結(jié)構(gòu)對銅鈷尖晶石硫化物的能帶調(diào)控，能夠明顯改善銅鈷尖晶石硫化物的電氧化苯甲醇反應(yīng)，并有助于提升其在堿性條件下的穩(wěn)定性與高效的選擇性，使得本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的電氧化苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛或苯甲酸的性能。

3、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以氧化鈰和硫化銅鈷的總摩爾量計(jì)，鈰元素的摩爾含量1％-45％，例如2％、3％、4％、6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、23％、25％、27％、29％、30％、33％、35％、37％、39％、40％、41％、43％或它們之間的任意值。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，以氧化鈰和硫化銅鈷的總摩爾量計(jì)，鈰元素的摩爾含量1％-20％，例如2％、3％、4％、5％、6.0％、6.5％、6.7％、7％、7.5％、8％、8.8％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、14％、17％、19％或它們之間的任意值。

4、在一些實(shí)施例中，鈰元素的摩爾含量5％-15％。在一些實(shí)施例中，鈰元素的摩爾含量為5％。在一些實(shí)施例中，鈰元素的摩爾含量為10％。在一些實(shí)施例中，鈰元素的摩爾含量為15％。在一些實(shí)施例中，鈰元素的摩爾含量6.8％-12.1％。

5、在一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料具有氧化鈰與銅鈷尖晶石硫化物(硫化銅鈷)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述復(fù)合材料具有納米片狀形貌。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述復(fù)合材料為六邊形納米片。納米片狀結(jié)構(gòu)可以有效提升催化劑的比表面積，進(jìn)而提升苯甲醇電氧化活性。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述復(fù)合材料在導(dǎo)電基底上的負(fù)載量為1mg/cm2-10mg/cm2，例如1.5mg/cm2、2.0mg/cm2、2.5mg/cm2、3.0mg/cm2、3.5mg/cm2、4.0mg/cm2、5.0mg/cm2、6.0mg/cm2、8.0mg/cm2、9.0mg/cm2或它們之間的任意值。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料在導(dǎo)電基底上的負(fù)載量2.0mg/cm2-8.5mg/cm2。在一些實(shí)施例中，所述氧復(fù)合材料在導(dǎo)電基底上的負(fù)載量為2.5mg/cm2-5.0mg/cm2。

8、在一些實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電基底選自碳布、鎳網(wǎng)和泡沫鎳中的一種或多種，優(yōu)選為碳布。

9、在第二方面，本發(fā)明提供了一種氧化鈰銅鈷硫化物催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

10、s1：將基底浸于含有鈰源、銅源和鈷源的溶液中，進(jìn)行電化學(xué)沉積，得到第一前驅(qū)體，所述第一前驅(qū)體包含銅和鈷的氫氧化物以及鈰；

11、s2：將步驟s1的第一前驅(qū)體進(jìn)行氧化處理，得到包含氧化鈰和氧化銅鈷的第二前驅(qū)體；

12、s3：將步驟s2的第二前驅(qū)體進(jìn)行硫化處理，得到所述氧化鈰銅鈷硫化物催化劑。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，上述催化劑的制備方法包括首先在基體上采用電化學(xué)共沉積法形成稀土金屬鈰和銅鈷氫氧化物前驅(qū)體，將上述前驅(qū)體在箱式爐中氧化得到氧化鈰與銅鈷尖晶石氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，然后通過水熱法實(shí)現(xiàn)硫化，得到產(chǎn)品氧化鈰與銅鈷尖晶石硫化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s1中，通過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積。以ag/agcl為參比電極，鉑為對電極，碳布為工作電極。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，在將基底浸于含有鈰源、銅源和鈷源的溶液中之前，可以用酸液對基底表面進(jìn)行洗滌例如超聲洗滌，然后用有機(jī)溶劑和水洗滌并將其干燥。在一些實(shí)施例中，酸液可以是甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一種。在一些實(shí)施例中，酸液的濃度為0.5m(mol/l)-1.5m。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，電化學(xué)沉積的電位為-0.4v至-1.6v。在一些具體的實(shí)施例中，所述電化學(xué)沉積的電位可以是-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v、-1.2v、-1.3v、-1.4v、-1.5v以及它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述電化學(xué)沉積的電位為-0.8v至-1.2v。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述電化學(xué)沉積的時(shí)間為1800s-5400s，例如1900s、2000s、2100s、2300s、2500s、2800s、3000s、4000s、5000s、5200s或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述沉積時(shí)間為3000s-3600s。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s2中，所述氧化處理的溫度為100℃-600℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述氧化處理的溫度為250℃-350℃。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化處理的時(shí)間為1h-4h，例如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述氧化處理的時(shí)間為2.5h-3.5h。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化處理在箱式爐中進(jìn)行。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟s3中，所述硫化處理包括使第二前驅(qū)體在硫源存在下進(jìn)行水熱反應(yīng)。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述水熱反應(yīng)的溫度為70℃-150℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述水熱反應(yīng)的溫度為100℃-120℃。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為6h-18h，例如7h、8h、9h、10h、12h、14h、17h或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為10h-12h。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述鈰源、銅源和鈷源的摩爾比為0.1:5:10-3:5:10，例如0.1:5:10、0.3:5:10、0.5:5:10、0.6:5:10、0.9:5:10、1:5:10、3:5:10或它們之間的任意值。在一些實(shí)施例中，鈰源、銅源和鈷源的摩爾比為0.2:5:10-2:5:10。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述鈰源選自鈰的可溶性鹽。在一些實(shí)施方式中，所述鈰源選自硝酸鈰。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述銅源選自硝酸銅和/或硫酸銅。在一些實(shí)施例中，所述銅源選自銅的可溶性鹽。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述鈷源選自硝酸鈷和/或氯化鈷。在一些實(shí)施例中，所述鈷源選自鈷的可溶性鹽。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫源選自硫化鈉、硫脲、升華硫的一種或多種。在一些實(shí)施例中，所述硫源選自硫化鈉。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述基底為導(dǎo)電基底。在一些實(shí)施例中，所述基底選自碳布、鎳網(wǎng)和泡沫鎳中的一種或多種，優(yōu)選為碳布。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化鈰銅鈷硫化物催化劑的制備方法包括如下具體步驟：

31、步驟a，將基底置于含有鈰鹽、銅鹽和鈷鹽的溶液中，通過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積，得到電氧化苯甲醇催化劑氫氧化合物前驅(qū)體；

32、步驟b，將上述前驅(qū)體在箱式爐中進(jìn)行氧化，得到氧化鈰與銅鈷尖晶石氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；

33、步驟c，將步驟b處理后的氧化鈰與銅鈷尖晶石氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在硫源存在的條件下，通過水熱法硫化得到氧化鈰與銅鈷尖晶石硫化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

34、優(yōu)選地，所述基底為導(dǎo)電基底，選自碳布。

35、在上述方法的具體實(shí)施方式中，在步驟a中，所述鈰鹽選自硝酸鈰，所述銅鹽選自硝酸銅，所述鈷鹽選自硝酸鈷。

36、在上述方法的具體實(shí)施方式中，在步驟a中，鈰鹽、銅鹽和鈷鹽的摩爾比為0.2:5:10-2:5:10。

37、在上述方法的具體實(shí)施方式中，在步驟a中，電化學(xué)沉積在電位為-0.8v至-1.2v沉積。沉積時(shí)間為3000s-3600s。

38、在上述方法的具體實(shí)施方式中，在步驟b中，箱式爐中氧化溫度為250℃-350℃。煅燒時(shí)間為2.5h-3.5h。

39、在上述方法的具體實(shí)施方式中，在步驟c中，硫化溫度為100℃-120℃。硫化時(shí)間為10h-12h。

40、在第三方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑或第二方面所述的制備方法制備的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑在電催化氧化芳香烷基醇優(yōu)選苯甲醇中的應(yīng)用。

41、在一些實(shí)施方式中，所述氧化鈰銅鈷硫化物催化劑在堿性條件下作為陽極催化劑將苯甲醇氧化為苯甲醛或苯甲酸。

42、在第四方面，本發(fā)明提供了一種電催化氧化苯甲醇方法，包括在本發(fā)明所述的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑存在下，將苯甲醇進(jìn)行氧化為苯甲醛或苯甲酸。

43、在一些實(shí)施方式中，所述氧化在二電極體系中進(jìn)行，其中所述二電極體系中的工作電極包括第一方面所述的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑或第二方面所述的制備方法制備的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述二電極體系中的電解液(工作條件)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5m-1.5m的koh水溶液與0.3m-0.7m的苯甲醇水溶液的混合溶液。

45、在一些實(shí)施方式中，所述二電極體系中的對電極選自鉑電極。

46、本發(fā)明提供的氧化鈰銅鈷硫化物催化劑(電氧化苯甲醇催化劑)包括基底以及生長在其上的氧化鈰與銅鈷尖晶石硫化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該催化劑為稀土金屬高活性的陽極催化劑，其具有高效的選擇性，表面積大同時(shí)存在大量的活性位點(diǎn)，使得本發(fā)明具有良好的苯甲醇向苯甲醛或苯甲酸定向轉(zhuǎn)化的催化性能。