本發(fā)明屬于電催化，具體涉及一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫氣是備受關(guān)注的清潔能源，利用電催化水分解產(chǎn)氫是解決目前全球化石能源短缺和環(huán)境污染問題的一種十分有效的手段。電解水過程由陰陽極的兩個(gè)半反應(yīng)組成，其中陽極的析氧反應(yīng)(oxygen?evolutionreaction，oer)由于動(dòng)力學(xué)上比較緩慢，是水分解產(chǎn)氫過程的限制因素。因此，開發(fā)一種高效且穩(wěn)定的oer電催化劑材料是十分有必要的。

2、二維/準(zhǔn)二維材料具有充分暴露活性位點(diǎn)，易與不飽和的金屬位點(diǎn)配位，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。近年來，新興的非金屬二維/準(zhǔn)二維材料——黑磷(blackphosphorus，bp)備受科研界的關(guān)注。磷是地球上儲(chǔ)量最豐富的材料之一，在磷的同素異形體中，層狀的bp材料熱力學(xué)上最為穩(wěn)定。準(zhǔn)二維bp材料其因?yàn)榫哂幸蕾囉趯訑?shù)的直接帶隙，極高的載流子遷移率(通常大于200cm2v-1s-1)和面內(nèi)各向異性等優(yōu)勢(shì)在鋰離子電池、光伏材料和光催化領(lǐng)域皆有應(yīng)用。但在電催化領(lǐng)域，尤其是電催化oer方面，相比于其他二維/準(zhǔn)二維材料，關(guān)于準(zhǔn)二維bp基材料的研究還處于初始階段。因?yàn)闇?zhǔn)二維bp具有高載流子遷移率、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，所以是極具潛力的oer電催化材料，亟待進(jìn)一步開發(fā)其在該方面的應(yīng)用。

3、然而，準(zhǔn)二維bp基oer電催化劑的研究目前還面臨一些難題：(1)準(zhǔn)二維bp催化位點(diǎn)的活性不高。由于p元素有較強(qiáng)的氧親和能力，準(zhǔn)二維bp基材料往往面臨對(duì)oer含氧中間體(如*o，*oh等)吸附過強(qiáng)的問題，而理想的oer催化劑要求有適中的中間體吸附能力；(2)準(zhǔn)二維bp材料在有o2環(huán)境下穩(wěn)定性不佳。研究表明，o2是準(zhǔn)二維bp材料降解的首要因素，而水對(duì)準(zhǔn)二維bp材料降解影響微弱。準(zhǔn)二維bp與o2作用下，在其表面產(chǎn)生反應(yīng)活性較高的超氧根離子(o2-)；隨后o2-與表面磷原子吸附，形成p-o鍵；最后表面的p-p鍵斷裂分解。氧化過程伴隨著準(zhǔn)二維bp材料的降解和導(dǎo)電性的下降，帶來電化學(xué)活性的不穩(wěn)定性。因而，需要制備bp基復(fù)合材料，通過兩部分之間的相互作用，解決上述兩個(gè)關(guān)鍵問題。復(fù)合材料的選擇方面，過渡金屬硼化物具有有競(jìng)爭(zhēng)力的低oer過電位，是非常有潛力的oer催化劑材料。其中，鎳鐵基硼化物表現(xiàn)突出，但是由于含fe基催化劑在表面重構(gòu)的過程中存在fe流失的問題，影響了界面反應(yīng)，限制了催化劑活性的進(jìn)一步提高。而其與黑磷材料的復(fù)合，有望抑制fe元素的流失，進(jìn)一步提高電化學(xué)活性。

4、本發(fā)明提出了一種改善準(zhǔn)二維bp材料催化性能的方法，首先通過水熱法制備獲得具有乙二胺修飾的準(zhǔn)二維黑磷(eda-bp)納米片材料，然后通過化學(xué)還原法在其表面生長(zhǎng)鎳鐵基過渡金屬硼化物(nixfeyb)納米片材料，構(gòu)建具有2d/2d結(jié)構(gòu)的過渡金屬硼化物/磷烯(nixfeyb/eda-bp)復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑，兩部分發(fā)揮協(xié)同作用在較大程度上提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是通過鎳鐵基過渡金屬硼化物(nixfeyb)納米片材料和準(zhǔn)二維黑磷(eda-bp)的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)eda-bp的表面改性，制備獲得一種高性能的鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷(nixfeyb/eda-bp)復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑。本發(fā)明首先通過以乙二胺為溶劑的水熱法制備獲得乙二胺修飾的準(zhǔn)二維eda-bp納米片材料，之后再通過室溫下的化學(xué)還原法在eda-bp表面生長(zhǎng)nixfeyb納米片，構(gòu)建獲得了鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷(nixfeyb/eda-bp)復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑。在較大程度上解決了準(zhǔn)二維bp材料析氧反應(yīng)活性和穩(wěn)定性較差，以及鎳鐵基材料fe流失嚴(yán)重、電荷傳導(dǎo)能力不強(qiáng)等問題，從而有效提高了黑磷基材料和鎳鐵基材料催化析氧反應(yīng)過程的活性和穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明提供了一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑及其制備方法，其特征在于是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、(1)首先通過溶劑熱法制備獲得乙二胺修飾的準(zhǔn)二維黑磷(eda-bp)納米片粉末，具體過程為：在研缽中充分研磨0.5g紅磷，隨后加入75ml乙二胺中，劇烈攪拌30分鐘后，形成均勻的紅磷分散液；將混合物轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，隨后置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在165℃下加熱24h后，將反應(yīng)釜置于水中，快速冷卻至室溫；最后交替使用水和乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌，在40℃真空干燥6h得到黑色的eda-bp粉末。

4、(2)在獲得上述eda-bp粉末的前提下，進(jìn)行鎳鐵基過渡金屬硼化物(nixfeyb)的負(fù)載，具體操作流程如下：在冰水浴下，將一定比例和濃度的ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o(總濃度為0.0025m)溶解于20ml甲醇中，形成均勻的溶液；然后將一定量的eda-bp納米片(20mg～80mg)加入該溶液中，超聲分散一段時(shí)間后，得到鎳離子和鐵離子充分吸附在eda-bp納米片表面的分散液；隨后，將5ml過量的硼氫化鈉(nabh4)溶液(0.015m)緩慢注入冰浴下的上述分散液中，獲得ni和fe摩爾比為1：3～3：1的鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷懸浮液；最后沉淀物用去離子水洗滌，除去未反應(yīng)的nabh4；懸浮液經(jīng)離心后在40℃下真空干燥6h得到黑色的鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑；作為對(duì)比，不加入eda-bp粉末，其他同上述步驟，制備獲得鎳鐵基過渡金屬硼化物(nixfeyb)粉末。

5、本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

6、本發(fā)明通過與鎳鐵基過渡金屬硼化物相結(jié)合的方式對(duì)乙二胺修飾的準(zhǔn)二維黑磷(eda-bp)電催化劑粉末進(jìn)行改性修飾，制備獲得鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑，具有改性效果明顯、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。相比于其他黑磷復(fù)合改性手段，引入鎳鐵基過渡金屬硼化物在較大程度上解決了準(zhǔn)二維黑磷催化劑電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定和析氧反應(yīng)活性不高的問題，與此同時(shí)，通過磷與金屬元素之間的相互作用，鎳鐵基催化劑fe流失嚴(yán)重和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不佳等問題也得到解決，在復(fù)合材料兩部分的協(xié)同作用下，復(fù)合催化劑的電催化析氧反應(yīng)活性和電催化穩(wěn)定性得到顯著提高。

技術(shù)特征：

1.一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：(1)將0.5g紅磷固體粉末置于研缽中研磨成較細(xì)粉末，隨后轉(zhuǎn)移至乙二胺中，劇烈攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移到100ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在165℃下加熱24h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜快速冷卻至室溫，隨后用水和乙醇交替離心洗滌，最后在40℃真空干燥6h；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所制備的一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑，其特征在于：該過渡金屬硼化物/磷烯復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑是由二維的過渡金屬硼化物片狀材料包覆在在準(zhǔn)二維黑磷納米片上而構(gòu)成的。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的快速冷卻是將反應(yīng)釜放至0℃的冰水中進(jìn)行的。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的含有ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o的甲醇溶液中，ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o的摩爾濃度比為1:3，1:1和3:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的nixfeyb催化劑和eda-bp的質(zhì)量比為2：1，4：1和8：1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，其特征在于：通過水熱法合成準(zhǔn)二維的乙二胺修飾的黑磷納米片(eda?BP)，在獲得的eda?BP表面，通過原位化學(xué)還原法負(fù)載鎳鐵基過渡金屬硼化物(Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;B)制備獲得了鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)(OER)電催化劑(Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;B/eda?BP)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)準(zhǔn)二維黑磷電催化劑的改性，在較大程度上解決了準(zhǔn)二維黑磷催化劑不穩(wěn)定和鎳鐵基催化劑Fe流失嚴(yán)重和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不佳等問題，在兩部分的協(xié)同作用下，復(fù)合催化劑的電催化析氧反應(yīng)活性和電催化穩(wěn)定性得到顯著提高。本發(fā)明提供的鎳鐵基過渡金屬硼化物/黑磷復(fù)合析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，為設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效且穩(wěn)定的析氧反應(yīng)電催化劑提供了新思路和新途徑。

技術(shù)研發(fā)人員：王澤皓,陳華予,傅業(yè)晟,陳達(dá)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)計(jì)量大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6