本發(fā)明屬于電解海水制氫，具體涉及基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法以及制備得到的電極材料和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)今在人口規(guī)模快速增長和燃料資源短缺的重重壓力下，開發(fā)清潔的新能源迫在眉睫，包括太陽能、風(fēng)能、水能、氫能等在內(nèi)的幾種可再生清潔能源備受矚目。氫由于其質(zhì)量輕、能量密度大、能源轉(zhuǎn)換效率高、零排放等特點，可以滿足未來的能源需求，被看作是最具有應(yīng)用前景的能源之一。目前主要的制氫手段有化石能源制氫、太陽能制氫和電解水制氫。化石燃料制氫會產(chǎn)生大量的二氧化碳等污染物，造成環(huán)境污染；太陽能制氫則受到太陽能穩(wěn)定性的影響，不能連續(xù)穩(wěn)定制氫；電解水制氫由于較高的理論能量轉(zhuǎn)換效率且電解時只單純地生成氫氣和氧氣，無環(huán)境污染，是最有可能規(guī)?；茝V的產(chǎn)氫途徑之一。然而目前的研究大都集中于淡水配制的堿性koh介質(zhì)電解水制氫，相比于淡水資源，海水資源更豐富、更容易獲得，將海水資源淡化后用于制氫也會進一步提升成本，因此，開發(fā)海水電解制氫催化材料對電解水制氫工業(yè)規(guī)?；l(fā)展具有重要意義。

2、電解海水制氫的主要挑戰(zhàn)在于海水對電極的腐蝕性，腐蝕可能會降低電極的催化活性和長期穩(wěn)定性。設(shè)計耐海水腐蝕且催化活性高的催化劑，有助于克服這一痛點。

3、鐵、鈷、鎳三種金屬元素在地球上廣泛分布，資源豐富，并且都為第四周期第一過渡系中的三種過渡金屬，具有相同的價電子結(jié)構(gòu)和相似的電化學(xué)性質(zhì)，它們之間復(fù)合后得到的三元復(fù)合電極材料通過元素協(xié)同作用展現(xiàn)出了較強的催化潛力。feconi三元復(fù)合電極目前的報道主要集中于負載型催化電極，例如通過水熱、電沉積等方法生成fe、co、ni的氧化物、氫氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、碳化物等負載于金屬、碳材料表面獲得電極。這類電極的催化層基體界面結(jié)合力不強，容易受析出氣體的沖擊而脫落。另外，應(yīng)用于海水介質(zhì)中作為催化電極，若基材為金屬材料如不銹鋼、泡沫鐵、泡沫鎳等，則會因為負載型催化電極的催化層/基體界面存在微觀縫隙，使得海水介質(zhì)中的腐蝕性離子易隨著海水介質(zhì)擴散至催化層基體界面并吸附于基體表面引起基體的腐蝕，更進一步導(dǎo)致界面接觸電阻的增大以及加速催化層的脫落。因此，開發(fā)原位生長型耐蝕催化電極應(yīng)用于海水電解更易于提高基材/催化層界面穩(wěn)定性，有望制備獲得高性能海水分解催化電極。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的旨在提供一種基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，同時還提供了相應(yīng)的電極材料和該電極材料的應(yīng)用。通過本技術(shù)制備得到的電極屬于原位生長型電極，在堿性海水介質(zhì)中體現(xiàn)出her(析氫)以及oer(析氧)雙功能催化活性，且具有強的耐海水腐蝕性能，電解時服役穩(wěn)定性優(yōu)異。

2、基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種催化電極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)熔煉制備合金基材；所述合金基材中含有鐵、鈷、鎳金屬元素；

5、(2)將合金基材置于1mol/l鹽酸溶液中酸洗活化，然后依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗；

6、(3)將合金基材置于含氯的堿性氧化液中進行高溫水熱氧化處理，清洗、干燥后得到催化電極材料；所述堿性氧化液為堿液與氧化劑的混合溶液。

7、優(yōu)選地，所述步驟(1)中合金基材中鐵、鈷、鎳的質(zhì)量百分比分別為0wt％～20wt％、20wt％～60wt％、20wt％～60wt％。

8、更加優(yōu)選地，所述步驟(1)中合金基材中鐵、鈷、鎳的質(zhì)量百分比分別為10wt％～20wt％、40wt％～45wt％、40wt％～45wt％。

9、優(yōu)選地，所述步驟(3)中含氯的堿性氧化液中氯源為氯化鈉，含氯的堿性氧化液中氯化鈉的摩爾濃度為0.36～1mol/l。

10、優(yōu)選地，所述步驟(3)中堿液為氫氧化鈉水溶液，氧化劑為過氧化氫，堿性氧化液中氫氧化鈉和過氧化氫的摩爾比為2∶1。

11、更加優(yōu)選地，所述堿性氧化液中氫氧化鈉的摩爾濃度為3.6mol/l，所述堿性氧化液中過氧化氫的摩爾濃度為1.8mol/l。

12、優(yōu)選地，所述步驟(3)中水熱氧化反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為5～15h。

13、優(yōu)選地，所述干燥溫度為60℃，干燥時間為1h。

14、優(yōu)選地，所述合金基材由鐵、鈷、鎳金屬在惰性氣體保護氣氛下熔煉制成。

15、進一步地，按照電化學(xué)制氫電解池的體積和參數(shù)對電極尺寸進行設(shè)計，在步驟(1)中，通過線切割方式將熔煉得到的合金基材切割為符合電極要求的片狀。

16、本發(fā)明第二方面提供了一種利用上述第一方面制備方法制得的催化電極材料產(chǎn)品。

17、本發(fā)明第三方面提供了一種由第二方面所述的催化電極材料在全解海水中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明的有益效果為：

19、本發(fā)明提供的制備方法通過在堿性水熱氧化介質(zhì)中添加氯離子來改善催化層形貌、催化性能以及催化電極電化學(xué)穩(wěn)定性。氯離子半徑小、穿透能力強，容易被金屬表面吸附，可以對基材表面進行腐刻、誘導(dǎo)缺陷以暴露出更多的活性位點。本發(fā)明利用氯離子的特殊性質(zhì)，將其引入堿性水熱介質(zhì)中，通過水熱氧化制備合成了原位生長型的feconi基三元海水電解催化電極。添加氯離子至水熱介質(zhì)中，抑制了co3o4在表層的優(yōu)先析出，獲得了具有納米級均勻形貌特征的feconi基復(fù)合氫氧化物催化電極。

20、本發(fā)明技術(shù)對電極的催化活性改性效果體現(xiàn)為：一是加入氯離子后催化電極表面形貌為納米結(jié)構(gòu)表面，電化學(xué)活性面積顯著增大，二是催化元素fe、co、ni在表面的分布更為均勻，有利于發(fā)揮三者的催化協(xié)同效應(yīng)，獲得的催化活性位點更多。這兩方面的作用積極增強了電極催化活性。

21、本發(fā)明技術(shù)對電極耐海水介質(zhì)腐蝕性能以及長期服役穩(wěn)定性的改性效果體現(xiàn)為：加入氯離子后水熱反應(yīng)生成的催化層由雙層非均勻覆蓋結(jié)構(gòu)(微米co3o4頂層/納米復(fù)合feconi氫氧化物底層)改變?yōu)閱螌忧揖鶆蚋采w的納米feconi基復(fù)合氫氧化物結(jié)構(gòu)，一是導(dǎo)致表面電化學(xué)活性的微觀分布更為均勻，二是使得表面耐蝕性鎳元素的含量大大提高，以上兩方面的作用有效降低了催化電極表面在電解海水介質(zhì)制氫過程中的微電池腐蝕，提高了電極耐腐蝕性能；另外催化層具有原位生長的特點，不會發(fā)生負載型催化劑使用時存在的以下現(xiàn)象：即不會因為析氫或者析氧過程中氣體的沖擊而發(fā)生界面脫粘，以及不會因為海水介質(zhì)易滲透到基體/催化層界面而發(fā)生基體金屬的腐蝕并進一步導(dǎo)致界面電阻增加甚至催化層脫落的現(xiàn)象，最終電極服役穩(wěn)定性得到了顯著的改善。

22、同時，利用本發(fā)明的方法制備得到的耐海水腐蝕合金基原位生長型電極還具有在海水介質(zhì)中催化析氫以及催化析氧的雙重功能，可以用于海水全解制氫。

23、本發(fā)明提供的制備方法還具有簡單、高效、成本低、無污染等優(yōu)勢。

技術(shù)特征：

1.基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述步驟（1）中合金基材中鐵、鈷、鎳的質(zhì)量百分比分別為0?wt?%～20?wt?%、20?wt?%～60?wt?%、20?wt?%～60?wt?%。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述步驟（3）中含氯的堿性氧化液中氯源為氯化鈉，含氯的堿性氧化液中氯化鈉的摩爾濃度為0.36～1?mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述步驟（3）中堿液為氫氧化鈉水溶液，氧化劑為過氧化氫，堿性氧化液中氫氧化鈉和過氧化氫的摩爾比為2∶1。

5.?根據(jù)權(quán)利要求4所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述堿性氧化液中氫氧化鈉的摩爾濃度為3.6?mol/l，所述堿性氧化液中過氧化氫的摩爾濃度為1.8?mol/l。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述步驟（3）中水熱氧化反應(yīng)溫度為180?℃，反應(yīng)時間為5～15?h。

7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述干燥溫度為60?℃，干燥時間為1?h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于含氯堿性氧化液制備feconi基電極材料的方法，其特征在于，所述合金基材由鐵、鈷、鎳金屬在惰性氣體保護氣氛下熔煉制成。

9.利用權(quán)利要求1～8任一所述方法制得的催化電極材料。

10.權(quán)利要求9所述的催化電極材料在全解海水中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電解海水制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于含氯堿性氧化液制備FeCoNi基電極材料的方法以及制備得到的電極材料和應(yīng)用。其步驟包括：通過真空熔煉得到含有催化元素鐵、鈷、鎳的合金基材，并將基材與含有氯化鈉的氫氧化鈉?過氧化氫混合溶液進行水熱反應(yīng)，最后獲得原位生長型電極。水熱介質(zhì)中添加了氯化鈉后制備得到的電極，其表面生成了微觀形貌更均勻的納米片狀FeCoNi氫氧化物復(fù)合催化層，電化學(xué)活性面積更大、催化活性元素分布更均勻，催化活性位點更多，從而提升了FeCoNi基催化電極在海水介質(zhì)中OER以及HER催化活性，同時電極表面耐蝕性鎳元素分布均勻，避免海水介質(zhì)環(huán)境下微電池腐蝕，顯著提高了催化電極在電解海水服役過程中的耐海水腐蝕性能。

技術(shù)研發(fā)人員：屈鈞娥,呂瀟,李怡楊
受保護的技術(shù)使用者：湖北大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9