本發(fā)明涉及催化，尤其涉及一種負(fù)載型金屬原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、全世界對氫氣作為清潔化學(xué)能源以取代化石燃料并避免二氧化碳排放的興趣與日俱增?；诳稍偕茉吹碾姶呋瘎┪鰵浞磻?yīng)(簡寫her)是一種前景廣闊、安全、可擴(kuò)展、低成本的綠色氫生產(chǎn)方法。貴金屬鉑被認(rèn)為是her中最有效的催化劑。然而，由于其成本高昂，需要進(jìn)一步考慮如何最大限度地提高貴金屬的利用效率，并通過調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)來提高催化劑的活性。

2、單原子催化劑能夠?qū)⒕哂忻鞔_活性位點(diǎn)的催化結(jié)構(gòu)最小化，其均勻的原子配位環(huán)境使其成為研究催化反應(yīng)機(jī)理的理想簡化模型系統(tǒng)。負(fù)載型納米催化劑固定在載體上，催化劑活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可通過強(qiáng)金屬-載體電子相互作用得到有效調(diào)節(jié)，強(qiáng)電子相互作用不僅能通過形成熱力學(xué)有利的金屬-載體鍵穩(wěn)定單原子，還能通過電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)。然而僅通過金屬-載體電子相互作用進(jìn)行的調(diào)節(jié)結(jié)果較為單一，并且現(xiàn)有的合成單原子的方法往往較為復(fù)雜，且往往需要引入高溫、高壓等條件，對能源有較大的浪費(fèi)。

3、因此，開發(fā)制備方法簡單、制備條件溫和、減少貴金屬使用量、性能可調(diào)的高活性的金屬原子催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型金屬原子催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：

2、步驟一、制備氮摻雜納米多孔石墨烯：先在納米多孔鎳模板的表面通過化學(xué)氣相沉積生長氮摻雜石墨烯，再將表面生長有所述氮摻雜石墨烯的所述納米多孔鎳模板進(jìn)行腐蝕，得到自支撐的氮摻雜納米多孔石墨烯；

3、步驟二、采用欠電位沉積和電置換制備第一金屬單原子：先在所述氮摻雜納米多孔石墨烯的表面欠電位沉積待置換金屬單原子，得到待置換金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯；再將待置換金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯置于第一金屬前驅(qū)體溶液中，在開路電壓下靜置，將氮摻雜納米多孔石墨烯上負(fù)載的待置換金屬單原子置換成第一金屬單原子，得到負(fù)載在氮摻雜納米多孔石墨烯的第一金屬單原子催化劑；

4、較佳地，所述的負(fù)載型金屬原子催化劑的制備方法，還包括：

5、步驟三、采用欠電位沉積和電置換制備第一金屬和第二金屬雙原子：先在第一金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯上欠電位沉積待置換金屬單原子，得到第一金屬和待置換金屬雙原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯；再將第一金屬和待置換金屬雙原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯置于第二金屬前驅(qū)體溶液中，在開路電壓下靜置，將氮摻雜納米多孔石墨烯上負(fù)載的待置換金屬單原子置換成第二金屬單原子，得到負(fù)載在氮摻雜納米多孔石墨烯上的第一金屬和第二金屬雙原子催化劑。

6、較佳地，所述納米多孔鎳模板的制備方法包括：

7、將鎳基合金片浸漬在強(qiáng)酸弱堿鹽形成的弱酸性溶液中，脫去所述鎳基合金片中除鎳以后的其他金屬元素，得到納米多孔鎳模板。

8、較佳地，所述鎳基合金片為ni30mn70，所述強(qiáng)酸弱堿鹽為硫酸銨。

9、較佳地，步驟一中所述的在納米多孔鎳模板上通過化學(xué)氣相沉積生長氮摻雜石墨烯包括：

10、將所述納米多孔鎳模板置于加熱處理設(shè)備中，采用碳源和碳源通過氣相沉積在所述納米多孔鎳模板上生長氮摻雜石墨烯。

11、較佳地，所述的氮源和碳源為三聚氰胺，所述納米多孔鎳模板的面積(cm2)和所述三聚氰胺用量(mg)用量比例為1：10～1：100，所述加熱處理設(shè)備內(nèi)的保護(hù)氣體為20～200sccm氬氣和20～200sccm氫氣，所述的氮摻雜石墨烯生長溫度為700℃～1000℃。

12、較佳地，步驟一中所述的再將表面生長有所述氮摻雜石墨烯的所述納米多孔鎳模板進(jìn)行腐蝕，得到自支撐的氮摻雜納米多孔石墨烯，包括：

13、將表面生長有氮摻雜石墨烯的所述納米多孔鎳模板浸漬在含有fecl3的hcl溶液中，將所述納米多孔鎳腐蝕掉，得到自支撐的氮摻雜納米多孔石墨烯。

14、較佳地，步驟二所述的在所述氮摻雜納米多孔石墨烯的表面欠電位沉積待置換金屬單原子，得到待置換金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯，包括：

15、配置加入待置換金屬前驅(qū)體溶液，以鉑片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，所述氮摻雜納米多孔石墨烯為工作電極，在所述氮摻雜納米多孔石墨烯的表面進(jìn)行待置換金屬單原子欠電位沉積，得到待置換金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯；

16、步驟三所述的在第一金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯上欠電位沉積待置換金屬單原子，得到第一金屬和待置換金屬雙原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯，包括：

17、配置加入待置換金屬前驅(qū)體溶液，以鉑片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，第一金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯為工作電極，在所述的第一金屬單原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯的表面進(jìn)行第一金屬單原子欠電位沉積，得到第一金屬和待置換金屬雙原子負(fù)載的氮摻雜納米多孔石墨烯。

18、較佳地，所述的待置換金屬為鉛、鐵、鈷、鎳或銅，對應(yīng)的，所述的待置換金屬前驅(qū)體溶液為硝酸鉛的硝酸溶液、硫酸亞鐵的硫酸溶液、硫酸鈷的硫酸溶液、硫酸鎳的硫酸溶液或硫酸銅的硫酸溶液。

19、較佳地，在所述的硫酸銅的硫酸溶液中，所述硫酸溶液為0.1mol/l～0.5mol/l，加入的所述硫酸銅的濃度為2mmol/l～20mmol/l；所述欠電位沉積電壓相對于銀/氯化銀電極為0v～0.3v，沉積時間為30s～600s。

20、較佳地，在步驟二中，所述的第一金屬前驅(qū)體溶液為含有氯金酸或氯鉑酸鉀的硫酸溶液，對應(yīng)的，所述第一金屬為金或鉑。

21、較佳地，在所述的含有氯金酸的硫酸溶液中，所述的硫酸溶液為5mmol/l～50mmol/l的，所述的氯金酸的濃度為1mmol/l～10mmol/l；在步驟二所述的在開路電壓下靜置的時間為1min～30min。

22、較佳地，在步驟三中，所述的第二金屬前驅(qū)體溶液為含有四氯鈀酸鉀、氯化釕、氯化銠或四氯鉑酸鉀的硫酸溶液，對應(yīng)的，所述第二金屬為鈀、釕、銠或鉑。

23、較佳地，在所述的含有四氯鉑酸鉀的硫酸溶液中，所述的硫酸溶液為5mmol/l～50mmol/l，所述的四氯鉑酸鉀的濃度為1mmol/l～10mmol/l，在步驟三所述的在開路電壓下靜置的時間為1min～30min。

24、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述的方法制備的負(fù)載型金屬原子催化劑，包括負(fù)載在氮摻雜納米多孔石墨烯上的金鉑雙原子催化劑。

25、本發(fā)明還提供一種負(fù)載型金屬原子催化劑，作為電解水催化劑的應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案具有以下有益效果：

26、本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其中制備方法包括：制備氮摻雜納米多孔石墨烯；采用欠電位沉積和電置換制備第一金屬單原子催化劑。本發(fā)明利用氮摻雜納米多孔石墨烯上的吡啶氮缺陷位點(diǎn)作為欠電位沉積單原子的特定位點(diǎn)，通過欠電位沉積聯(lián)合電置換反應(yīng)制備得到多種具有單原子結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明通過欠電位沉積和電置換的方法在特定位點(diǎn)上沉積金屬單原子，可以得到金屬單原子結(jié)構(gòu)，制備條件溫和、簡單，利用金屬與載體間的強(qiáng)相互作用的電子結(jié)構(gòu)的差異，具有催化活性的金屬原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使金屬原子在不同電解液中表現(xiàn)出不同的催化活性，這為設(shè)計在不同條件下使用的催化劑提供了一種新的思路。

27、進(jìn)一步的，在本發(fā)明的負(fù)載型金屬原子催化劑的制備方法中，利用第一步的金屬單原子位點(diǎn)進(jìn)一步作為第二步欠電位沉積的位點(diǎn)，進(jìn)一步得到雙原子結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明通過逐步欠電位沉積和電置換的方法在特定位點(diǎn)上沉積金屬單原子，可以得到金屬雙原子結(jié)構(gòu)，制備條件溫和、簡單，利用金屬與金屬間的電子結(jié)構(gòu)的差異，具有催化活性的金屬原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使金屬原子在不同電解液中表現(xiàn)出不同的催化活性，這為設(shè)計在不同條件下使用的催化劑提供了一種新的思路。

28、進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的鉑負(fù)載型單原子催化劑、鉑負(fù)載型雙原子催化劑以及金鉑負(fù)載型雙原子催化劑分別在酸性和堿性條件的電解水析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化活性。