:本發(fā)明屬于電催化,具體涉及一種缺陷位硫填充的cofe?ldh催化劑的制備方法及其在電催化氧化hmf中的應(yīng)用。
背景技術(shù)
0、
背景技術(shù):
1、針對當(dāng)前嚴峻的能源與環(huán)境問題,開發(fā)新型清潔能源來平衡能源需求和環(huán)境保護的關(guān)系勢在必行。生物質(zhì)作為一種資源豐富的可再生能源近年來引起了研究人員廣泛關(guān)注。由于含有多種官能團,生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛(hmf)可以催化轉(zhuǎn)化為多種增值化學(xué)品,被認為是一種重要的平臺化合物。在眾多催化下游產(chǎn)物中,2,5-呋喃二甲酸被用作石油基對苯二甲酸的綠色替代品,這極具應(yīng)用潛力和經(jīng)濟價值。近期,由于常溫和常壓操作運行條件的優(yōu)勢,電催化hmf轉(zhuǎn)化的關(guān)注度逐漸升溫。
2、受益于層板豐富的金屬位點,水滑石(ldh)在hmf氧化領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿?。不過受限于較弱的本征性質(zhì),該材料的催化性能較低,這仍有廣闊的提升空間。因此采取合適的改性策略進一步提升hmf的催化氧化活性具有重要意義。
3、缺陷工程可以調(diào)節(jié)電子局域化程度以及改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu),進而影響著反應(yīng)物和中間體的吸附行為,被認為是一種理想的方式來改善材料的催化活性。到目前,研究人員已經(jīng)研發(fā)了一些富含氧空位的催化劑,展現(xiàn)出增強的吸附能力和提升的活性。事實上,根據(jù)sabatier原理,最優(yōu)的催化劑應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)物種保持適中的吸附強度,以平衡吸附覆蓋度與產(chǎn)物脫附之間的關(guān)系。盡管氧空位的引入提升了反應(yīng)物的吸附能力,改善了催化性能,但過強的吸附也抑制了產(chǎn)物的脫附,進而導(dǎo)致活性的最優(yōu)表達受限。目前,還未發(fā)現(xiàn)關(guān)于如何調(diào)制電催化材料中的氧缺陷以達到最優(yōu)性能的報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
0、
技術(shù)實現(xiàn)要素:
1、本發(fā)明的目的是為解決上述技術(shù)問題,提供一種缺陷位硫填充的cofe-ldh催化劑的制備方法及其在電催化氧化hmf中的應(yīng)用,將富氧缺陷cofe?ldh的氧空位用硫進行填充,使其吸附性能達到最優(yōu)。
2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明提供一種缺陷位s填充的cofe?ldh催化劑的制備方法,該材料包括基底和生長在基底表面上的硫填充氧缺陷的鈷鐵基水滑石,包括如下步驟:
3、(1)通過水熱法合成cofe?ldh材料,具體為:將鈷鹽和鐵鹽混合均勻得混合液,將混合液與基底在水熱條件下進行反應(yīng),取出反應(yīng)后的基底即為cofe?ldh材料;
4、(2)通過溶劑熱法將cofe?ldh材料轉(zhuǎn)化成cofe?mof材料,具體為:將cofe?ldh材料放入有機物溶劑中,在一定的溫度和溶液自生壓力下進行混合反應(yīng),即得cofe?mof材料;
5、(3)將cofe?mof材料作為前驅(qū)體,通過堿性溶液常溫刻蝕,得到具有豐富氧空位的cofe?ldh,具體步驟為:將cofe?mof材料放入一定濃度的堿性溶液中緩慢刻蝕,即得富氧缺陷的cofe?ldh材料;
6、(4)將得到的富氧缺陷cofe?ldh浸硫處理,s原子填充氧空位得到s-ov-cofe?ldh,具體步驟為:將富氧缺陷的cofe?ldh材料浸入含硫溶液中,即得s-ov-cofe?ldh材料。
7、本發(fā)明所述鈷鹽和鐵鹽的添加摩爾比為1-4:1,鈷鹽中鈷離子和鐵鹽中鐵離子原子的摩爾比為24-30:10-18。
8、本發(fā)明所述基底的材質(zhì)為泡沫鎳或者泡沫銅、碳纖維、碳布。
9、本發(fā)明在泡沫鎳使用前對其進行清洗:為清除泡沫鎳表面的氧化層以及殘余的有機物,將泡沫鎳分別放入稀鹽酸,丙酮以及乙醇中各自超聲清洗,隨后將洗好的泡沫鎳取出真空干燥后保存,即得。
10、本發(fā)明所述鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷。
11、本發(fā)明所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
12、本發(fā)明所述水熱條件為:在120-160℃下保溫4-8小時。
13、本發(fā)明所述溶劑熱條件為:180-200℃下保溫10-12小時。
14、本發(fā)明所述堿性溶液為koh或naoh水溶液。
15、本發(fā)明所述刻蝕條件為:常溫下3-12小時。
16、本發(fā)明所述浸硫處理條件為:60-100℃下保溫0.5-2小時。
17、本發(fā)明所述含硫溶液為五水合硫代硫酸鈉水溶液、九水硫化鈉水溶液、硫脲水溶液或硫代乙酰胺水溶液。
18、本發(fā)明還提供所述方法制備的s-ov-cofe?ldh材料在電催化氧化hmf中的應(yīng)用,用于電催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸。
19、本發(fā)明克服了富氧缺陷cofe?ldh對反應(yīng)物hmf及oh物種的吸附過強,通過富氧缺陷cofe?ldh電催化氧化hmf的過電位大,不能滿足目前的需求的問題。本發(fā)明以mof為前驅(qū)體原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化得到的ldh具有大量不規(guī)則小孔。這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)不僅有助于暴露不飽和配位金屬高活性位點,而且有利于電解質(zhì)滲透,從而促進傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。其次,催化劑包含變價金屬鈷的參與以及雜原子s對氧空位的填充,通過形成金屬-s鍵調(diào)制d能帶結(jié)構(gòu),加速反應(yīng)中高價態(tài)催化位點的快速形成,優(yōu)化對hmf和oh物種的吸附行為,大幅提高hmf氧化活性并降低生物質(zhì)電催化轉(zhuǎn)化所需反應(yīng)電位。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明制備的s-ov-cofe?ldh取得了以下有益效果:
21、(1)s-ov-cofe?ldh具有優(yōu)異的hmf電催化氧化性能。在1m?koh電解液中,當(dāng)電流密度為50ma?cm-2時,s-ov-cofe?ldh的過電位僅為1.39v?vs?rhe,5次循環(huán)后fdca產(chǎn)率仍能達到96%以上,超過了大量cofe基電催化劑,經(jīng)過連續(xù)五次電解催化劑結(jié)構(gòu)依然保持良好。
22、(2)本發(fā)明電催化劑材料在電催化hmf氧化方面具有較優(yōu)的吸附行為以及較快的動力學(xué)速率。
23、(3)本發(fā)明所用到原料均為非貴金屬材料,價格低廉,儲量豐富。
24、(4)本發(fā)明首次通過液相法制備富氧缺陷cofe?ldh,材料與溶液充分接觸,使得缺陷不僅分布在材料表層,缺陷分布更均勻。
25、綜上,本發(fā)明首次以mof為前驅(qū)體原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化生成富氧缺陷ldh,并用硫填充氧空位得到納米片狀結(jié)構(gòu)的硫填充氧缺陷的鈷鐵基水滑石;該材料在電催化hmf氧化時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,過電位低,fdca產(chǎn)率能達到95%以上;其制備方法巧妙,簡單,成本低,原料來源豐富,適于大規(guī)模推廣,市場前景廣闊。
1.一種cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,將富氧缺陷的cofe?ldh材料浸硫處理,即得缺陷位硫填充的cofe?ldh催化劑材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述浸硫處理為將富氧缺陷的cofe?ldh材料浸入含硫溶液中,處理條件為:60-100℃下保溫0.5-2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述含硫溶液為五水合硫代硫酸鈉水溶液、九水硫化鈉水溶液、硫脲水溶液或硫代乙酰胺水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述富氧缺陷的cofeldh材料的制備方法為:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述水熱條件為:在120-160℃下保溫4-8小時;所述溶劑熱條件為:180-200℃下保溫10-12小時;所述刻蝕條件為:常溫下3-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)的具體步驟為:將鈷鹽和鐵鹽混合均勻得混合液,將混合液與基底在水熱條件下進行反應(yīng),取出反應(yīng)后的基底即為cofe?ldh材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述鈷鹽和鐵鹽的添加摩爾比為1-4:1,鈷鹽中鈷離子和鐵鹽中鐵離子原子的摩爾比為24-30:10-18。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述cofe?ldh催化劑的制備方法,其特征在于,所述鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷;所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制備得到的缺陷位硫填充的cofe?ldh催化劑。
10.權(quán)利要求9所述缺陷位硫填充的cofe?ldh催化劑在電催化氧化hmf中的應(yīng)用,其特征在于,用于電催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸。