：本發(fā)明涉及綠氫制取與碳減排，具體涉及一種質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極及其制備方法。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、水電解制氫是一種非常重要的低碳制氫技術(shù)路線，其中固態(tài)聚合物水電解制氫技術(shù)由于具有電流密度高，制氫效率高，與可再生能源系統(tǒng)適應(yīng)性強的優(yōu)勢備受關(guān)注。然而固態(tài)聚合物水電解器尤其是目前較為成熟的質(zhì)子交換膜水電解器(pemwe)仍然面臨著成本過高的問題，為滿足規(guī)?；瘧?yīng)用的條件，大量降低膜電極中的貴金屬尤其是銥的用量是目前的研究重點。

2、當(dāng)前的質(zhì)子交換膜水電解器(pemwe)在使用未負載的銥基催化劑時，為了保證電極的性能需要使用極高的銥用量(1.5～3mgcm-2)，這大幅提高了膜電極成本。但降低載量后質(zhì)子交換膜水電解器又面臨著制氫效率降低，穩(wěn)定性差的問題。為提升低銥?zāi)る姌O的性能，研究人員使用了氧化物做為載體負載銥制備了復(fù)合催化劑，隨后通過提高銥的分散性來強化水電解器性能。但這類工藝仍面臨幾個關(guān)鍵制約因素：(1)氧化物載體以及催化層導(dǎo)電性不足的問題；一般采用的氧化物載體電子導(dǎo)電性不足，導(dǎo)致銥催化劑利用率低，同時催化層由催化劑與不導(dǎo)電的粘結(jié)劑組成，導(dǎo)電率會進一步降低，從而增大電阻極化(2)銥在催化層中的分散性不高及利用率不高問題；采用復(fù)合催化劑得到的催化層中銥的分布較為均勻，因此會導(dǎo)致遠離膜的催化劑質(zhì)子擴散路徑邊長，引起利用率下降的問題(3)載體引入后水、氣傳輸阻力增大問題。因此這類技術(shù)雖然在一定程度上降低銥載量，但仍不能滿足當(dāng)前的實際需求，因此如何有效的同時解決導(dǎo)電性不足，銥催化劑利用率低以及水氣傳輸阻力高的問題是亟待解決的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極催化層電子傳導(dǎo)能力差，后層貴金屬銥利用率低的問題。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

3、一種質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，所述催化層由預(yù)先成形的多孔金屬導(dǎo)電薄層以及負載于其表面的銥基和/或釕基催化劑組成，所述預(yù)先成形的多孔金屬導(dǎo)電薄層由耐酸腐蝕的金屬粉末與粘結(jié)劑涂覆或噴涂在聚四氟乙烯薄膜表面然后烘干形成；所述的銥基、釕基催化劑為銥、釕的金屬或金屬氧化物或金屬氫氧化物，粒徑為1～50nm，銥或釕載量為0.04-0.2mgcm-2，優(yōu)選為0.04-0.1mgcm-2。

4、所述多孔金屬導(dǎo)電薄層的厚度為0.1-10μm，優(yōu)選為0.5-3μm。

5、所述的金屬粉末為金、鈦、鈮的一種或幾種的組合，金屬粉末粒徑為0.06～5μm，優(yōu)選為0.3-2μm。

6、所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或全氟磺酸樹脂，粘結(jié)劑含量為1％-20％。

7、所述的銥基、釕基催化劑的負載方式為化學(xué)沉積、電沉積、浸漬還原、浸漬燒結(jié)法、墨水噴涂法。

8、上述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極的制備方法，包括以下步驟：

9、(1)預(yù)先成形多孔金屬導(dǎo)電薄層：將金屬粉末與水與乙醇混合，隨后加入粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑含量為1％～20％，超聲攪拌混合均勻，得到金屬粉末混合溶液；采用涂覆或噴涂工藝將金屬粉末混合溶液覆蓋于聚四氟乙烯薄膜表面，通過調(diào)整金屬粉末混合溶液涂覆用量控制薄層厚度，隨后烘干形成多孔金屬導(dǎo)電薄層；

10、(2)將步驟(1)獲得的涂覆在四氟乙烯薄膜表面的多孔金屬導(dǎo)電薄層置于氯銥酸或/和三氯化釕前驅(qū)體溶液中，隨后通過化學(xué)沉積法或電化學(xué)沉積法或浸漬還原法或浸漬燒結(jié)法在多孔金屬導(dǎo)電薄層表面形成銥基和/或釕基金屬或金屬氧化物或金屬氫氧化物得到負載有銥基和/或釕基催化劑的多孔金屬導(dǎo)電薄層；

11、或，通過配制氧化銥和/或氧化釕的墨水，并通過噴涂墨水至涂覆在四氟乙烯薄膜表面的多孔金屬導(dǎo)電薄層表面實現(xiàn)負載；

12、(3)通過轉(zhuǎn)印法將步驟(2)得到的負載有銥基和/或釕基催化劑的多孔金屬導(dǎo)電薄層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜表面，形成低銥陽極。

13、本發(fā)明將催化層的成型步驟提前至催化劑活性成分負載前，即金屬粉末預(yù)先成形多孔金屬導(dǎo)電薄層首先構(gòu)建連續(xù)電子傳導(dǎo)路徑，強化催化層導(dǎo)電性，隨后通過將預(yù)先獲得的多孔層單面接觸催化劑前驅(qū)體，以此實現(xiàn)銥在多孔金屬導(dǎo)電薄層的表面富集，有利于提升膜電極的整體效率，解決了催化層中遠離質(zhì)子交換膜的后層催化劑活性成分難以被利用的問題。

14、本發(fā)明的有益效果如下：

15、1)本發(fā)明采用了金屬粉末預(yù)先成型策略來構(gòu)建多孔金屬導(dǎo)電薄層，多孔金屬導(dǎo)電薄層由金屬粉末緊密連接而形成，金屬-金屬界面可增強電子傳輸，導(dǎo)電能力更強，可實現(xiàn)低銥載量下的高性能。

16、2)本發(fā)明后置了催化劑活性成分負載過程，有利于催化劑前驅(qū)體進入到多孔金屬導(dǎo)電薄層的親水區(qū)域而非憎水區(qū)中，避免憎水區(qū)內(nèi)銥催化劑由于缺水而造成的失活，因而可提高水電解催化劑活性成分的利用率與電極性能。

17、3)本發(fā)明通過單面接觸催化劑前驅(qū)體的方式，實現(xiàn)銥在多孔金屬導(dǎo)電薄層的表面富集，形成面向隔膜載量高，遠離隔膜載量低的特點，可提升銥的利用率。

18、4)本發(fā)明多孔金屬導(dǎo)電薄層厚度較現(xiàn)有催化層更薄更均勻，可以不使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，同時保證高效的水氣傳輸能力，有利于提升膜電極的整體效率，降低成本。

19、總之，本發(fā)明采用金屬粉末預(yù)先成形多孔金屬導(dǎo)電薄層首先構(gòu)建導(dǎo)電層，強化催化層導(dǎo)電性，制備得到的電極具有比傳統(tǒng)催化層更高的電導(dǎo)率，有利于解決低銥電極因電子導(dǎo)電性差導(dǎo)致的催化劑失活。隨后在導(dǎo)電層負載銥基和/或釕基貴金屬活性成分，實現(xiàn)銥在多孔金屬導(dǎo)電薄層的表面富集，形成面向隔膜銥載量高，遠離隔膜載量低的特點，可提升銥的利用率。解決了催化層中遠離質(zhì)子交換膜的后層催化劑活性成分難以被利用的問題。此外，制備的多孔金屬導(dǎo)電薄層厚度較現(xiàn)有催化層更薄更均勻，可以不使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，同時保證高效的水氣傳輸能力，有利于提升膜電極的整體效率，降低成本。

技術(shù)特征：

1.一種質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，所述催化層由預(yù)先成形的多孔金屬導(dǎo)電薄層以及負載于其表面的銥基和/或釕基催化劑組成，所述預(yù)先成形的多孔金屬導(dǎo)電薄層由耐酸腐蝕的金屬粉末與粘結(jié)劑涂覆或噴涂在聚四氟乙烯薄膜表面然后烘干形成；銥基、釕基催化劑為銥、釕的金屬或金屬氧化物或金屬氫氧化物，粒徑為1～50nm，銥或釕載量為0.04-0.2mgcm-2。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，銥或釕載量為0.04-0.1mgcm-2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，所述的金屬粉末為金、鈦、鈮的一種或幾種的組合，金屬粉末粒徑為0.06～5μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，金屬粉末粒徑為0.3-2μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或全氟磺酸樹脂，粘結(jié)劑含量為1％-20％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，所述的銥基、釕基催化劑的負載方式為化學(xué)沉積、電沉積、浸漬還原、浸漬燒結(jié)法、墨水噴涂法。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極，其特征在于，所述多孔金屬導(dǎo)電薄層的厚度為0.1-10μm。

8.一種權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬粉末為金、鈦、鈮的一種或幾種的組合，金屬粉末粒徑為0.06～5μm；所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或全氟磺酸樹脂。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述多孔金屬導(dǎo)電薄層的厚度為0.1-10μm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換膜水電解器用低銥析氧膜電極及其制備方法，首先采用金屬粉末預(yù)先成形策略獲得多孔金屬導(dǎo)電薄層，通過緊密相連的金屬顆粒構(gòu)建導(dǎo)電層網(wǎng)絡(luò)，強化催化層導(dǎo)電性，通過后置貴金屬負載流程，實現(xiàn)貴金屬在多孔金屬導(dǎo)電薄層的表面富集，形成面向隔膜銥載量高，遠離隔膜載量低的特點，克服催化層中遠離質(zhì)子交換膜的后層催化劑活性成分難以被利用的問題，便于提升銥的利用率。此外，制備的多孔金屬導(dǎo)電薄層厚度較現(xiàn)有催化層更薄更均勻，可以不使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，同時保證高效的水氣傳輸能力，有利于提升膜電極的整體效率，降低成本。

技術(shù)研發(fā)人員：史言,閆常峰,盧卓信,譚弘毅,王志達,郭常青
受保護的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院廣州能源研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30